α-MoO₃作为过渡金属氧化物(TMO)家族的一员，由于其二维层状结构和多种价态的特殊性质，在基础研究和技术应用中得到了广泛的关注。特别是作为锂电池电极材料时，MoO₃具有超高的理论容量(1117 mA h g⁻¹)、低成本、资源丰富和优良的化学稳定性等优点，是极有前途的候选材料。遗憾的是，MoO₃在长期放电/充电过程中容量衰减快、体积变化大、固有的低电导率 (带隙为3.1 eV) 等特点严重制约了MoO₃的大规模商业应用。

针对上述问题，研究者们通过合成理想的MoO₃纳米结构和碳复合材料，如纳米线、纳米片、纳米离子、MoO₃/石墨烯和MoO₃/碳纳米管（CNT）等。这些策略增加了材料暴露在电解质中的活性位点，减少离子扩散长度，增强了外部导电性，从而提高锂离子的存储能力。但仅仅改变外在条件，MoO₃基电极的比容量和循环稳定性仍不理想。究其原因，MoO₃自身的半导体性质，导致了较高的锂离子扩散和电子转移能垒。氧空位（OVs）作为促进离子扩散动力学和提高电导率的有效策略被广泛应用。基于以上观点，要获得具有优异电化学性能的MoO₃基材料，需要同时考虑材料的内部性质和外部形貌。

近日，西安建筑科技大学方钊教授与西北工业大学谢科予教授等合作，通过密度泛函理论（DFT）计算和实验论证，对中性环境下低功函数金属与化学纯/天然矿石之间电子-质子共掺杂的产物给出了新的认识。利用高能纳米化和质子-电子共掺杂策略，制备出同时改善材料形貌（纳米花）和半导体性质（氧空位）的纳米花型MoO_3-x (Pure-N-MoO_3−x)。Pure-N-MoO_3−x材料既从内在方面改善了离子扩散动力学和导电性，又从外在方面缩短了锂离子与电子之间的迁移距离和缓冲了MoO₃在充放电过程中的体积变化。此外将高能纳米化和质子-电子共掺杂策略应用在矿物MoO₃ (Ore-N-MoO_3−x)上，同样具有良好的电化学性能。该论文以“Superior lithium storage performance in MoO₃ by synergistic effects: Oxygen vacancies and nanostructures”为题发表在期刊Journal of Energy Chemistry上。

图1. 电子-质子共掺杂产生氧空位示意图。电荷从金属向金属氧化物转移导致氧化物晶格中产生氧空位。W_M和W_O表示金属和氧化物的功函数。

图2. 密度泛函理论计算。(a)和(d)分别表示MoO3和MoO_3−x的两种优化模型。(b)和(e)分别为MoO₃和MoO_3−x的能带结构图和态密度图。(c)和(f)分别为MoO₃和MoO_3−x的电荷密度以及2D差分电荷密度图。(g) MoO₃的静电势。(h) MoO₃的几何结构 (M、L、N三个可能的氢吸附位点)。(i) MoO₃中质子掺杂和去掺杂的结合能。浅蓝色和红色的球: Mo和O原子。

图3. 形貌表征 (a-c) 不同放大倍率下Pure-N-MoO_3−x的SEM图像。(a) 2 μm，(b) 1 μm，(c) 500 nm (d)纯MoO₃的SEM图像。(e) Pure-N-MoO_3−x的HRTEM图像，(f) Pure-N-MoO_3−x的像差校正的高角度环形暗场扫描TEM图像，(g) Pure-N-MoO_3−x的EDS元素图像。

图4. 氧空位结构表征。(a)纯MoO₃和Pure-N-MoO_3−x的XRD谱。(020)，(040) 和 (060) XRD衍射峰的局部放大图像，峰值位置向较低的角度移动，表明缺氧-MoO₃中vdW间隙的扩大。(b) Pure-N-MoO_3−x的EPR图谱。(c) Pure-N-MoO_3−x的Raman光谱。(d) Mo (绿色) 和O (红色) 的配位示意图及其对应的能带分配。(e-g) Pure-N-MoO_3−x的XPS光谱: (e) XPS全谱，(f) Mo 3d光谱，(g) O 1s光谱。

图5. (a) Ore-MoO₃和 (b) Pure-MoO₃的TEM图像。(c) Ore-MoO₃和 (e) Pure-MoO₃的HRTEM图像。(d₁) 和 (f₁) 分别为Ore-MoO₃和Pure-MoO₃的反傅里叶变换图像。(d₂) 和 (f₂) 分别为Ore-MoO₃和Pure-MoO₃的傅里叶变换 (FFT) 图像。

图6. Ore-MoO₃和Pure-MoO₃表征。(a) Rietveld精修XRD图。(b) (020)峰的XRD局部放大谱图。(c) Raman光谱。(d-f) Pure-MoO₃的XPS光谱: (d) XPS全谱，(e) Mo 3d光谱，(f) O 1s光谱。(g-i) Ore-MoO₃的XPS光谱: (g) XPS全谱，(h) Mo 3d光谱，(i) O 1s光谱。

图7. 电化学性能测试。(a₁) Pure-N-MoO_3−x，(a₂) Pure-MoO₃，(a₃) Ore-N-MoO_3-x和 (a₄) Ore-MoO₃在0.01 ~ 3.0 V电压范围内扫描速率为0.1 mV s⁻¹时的前三圈CV曲线。(b₁-b₄) 0.1 A g⁻¹时 (b₁) Pure-N- MoO_3−x，(b₂) Pure-MoO₃，(b₃) Ore-N-MoO_3-x和 (b₄) Ore-MoO₃的恒流充放电曲线。(c-d) Pure-N-MoO_3−x、Pure-MoO₃、Ore-N-MoO_3−x和Ore-MoO₃在100 mA g⁻¹下循环100次和 (d) 1000mA g⁻¹下循环300次的循环性能。(e)在1500 mA g⁻¹条件下，Ore-N-MoO_3−x的长期循环性能。

图8. 电化学反应动力学分析。(a₁) Pure-N-MoO_3−x，(a₂) Pure-MoO₃，(a₃) Ore-N-MoO_3−x，(a₄) Ore-MoO₃在0.1 ~ 0.9 mV s⁻¹不同扫描速率下的CV曲线。(b₁) Pure-N-MoO_3−x，(b₂) Pure-MoO₃，(b₃) Ore-N-MoO_3−x，(b₄) Ore-MoO3在0.7 mV s⁻¹扫描速率下的电容电荷存储贡献。(c)不同扫描速率下赝电容容量的贡献率。(d) 峰值电流与扫描速率之间的对数关系。(e) Pure-N-MoO_3−x、Pure-MoO₃、Ore-N-MoO_3−x和Ore-MoO₃在完全不充电/不放电状态下的EIS曲线和拟合线及阻抗谱等效电路。

作者通过电子-质子共掺杂和高能纳米化处理，使材料产生氧空位和独特的纳米结构，可以作为高性能锂离子电池的负极。氧空位和纳米花结构的加入可以极大地提高MoO₃的内外部电导率，改善电子/离子扩散/输运动力学，极大地增加MoO₃的电化学活性位点。由于氧空位与纳米花结构之间的内在和外在协同作用，制备的Pure-N-MoO_3−x材料具有高的离子存储能力和良好的循环稳定性。本项研究为其他具有高功函数的过渡金属氧化物制备氧空位提供了契机。

侯雪阳，博士，西安建筑科技大学冶金工程学院。主要从事二维纳米功能材料和天然矿物用作储能电池材料及器件方面的研究。在Journal of Magnesium and Alloys，Carbon，ACS Applied Energy Materials等期刊发表论文7篇。

谢科予，西北工业大学材料学院教授，博士生导师，陕西省锂电池正极材料校企联合研究中心副主任，陕西省石墨烯联合实验室（西北工业大学）副主任，西北工业大学新能源研究中心副主任。主要从事高性能化学电源及其关键材料、材料电化学与电池电化学和微纳增材制造技术及电子器件构筑应用等方面的研究。迄今为止，在包括Nature Communications，Advanced Materials, Angewandte Chemie International Edition，Nano Letters等在内的高水平SCI期刊上发表学术论文100余篇，撰写英文专著1章，申请发明专利30余项，已授权20余项。