单糖和氨基酸等小分子可通过淀粉、纤维素、半纤维素和蛋白质的水解获得。酸水解后的碱中和导致大量无机盐的产生，从而使得脱盐成为后续产品纯化的必要步骤。纳滤膜的截留分子量（MWCO）范围为100~2000Da，通常表面含荷电基团，主要通过尺寸筛分和道南（静电）效应实现分子水平的物料分离。大部分对纳滤脱盐的研究都是增加其二价盐透过率来提高脱盐效率（疏松纳滤膜），这些研究针对的大都是染料脱盐，因为染料分子易团聚且荷电，所以纳滤膜对其截留率较高。而对于分子量低于300Da的中性分子，目前商品化纳滤膜很难实现对其的100%截留，但却能轻易获得>95%的Na2SO4截留率。这是因为高价盐与纳滤膜之间存在静电排斥和筛分作用，故具有较高的截留率。对于中性小分子，截留主要依赖于尺寸筛分和溶解扩散理论，而商业化纳滤的孔径分布均一性欠佳，因此难以完全截留这些小分子。
图1 化学清洗剂后处理聚酰胺纳滤膜提高其小分子脱盐效率示意图
中科院过程工程研究所生化工程国家重点实验室生物膜分离技术与应用团队另辟蹊径，通过简易的化学清洗剂后处理商业化聚酰胺纳滤膜，获得表面电荷增强、孔径增大、孔径分布更窄的疏松纳滤膜，实现高的小分子有机物（以木糖为例）渗透，但保持高的Na2SO4截留率。即通过截盐透有机物的策略实现有机物的高效脱盐，这对于低盐含量、高有机物浓度的料液而言，具有降低渗透压提高膜通量的优势。研究采用三种常用化学清洗剂（H2SO4、NaOH和NaClO）对聚酰胺纳滤膜进行化学清洗，通过改变后处理剂的浓度和后处理时间，合理控制聚酰胺水解程度，获得具有高分离选择性纳滤膜。Zeta电位测试表明，由于后处理过程中酰胺键水解产生的-COOH和-NH官能团，膜面电位得到不同程度的增强，另外次氯酸钠后处理的膜（NaClO-M）得益于Cl元素对于-NH官能团上H原子的取代，其表面负电性提升最为显著。
图2 原始膜与后处理膜在pH值为3至9.3时的表面Zeta电位
另外，不同pH下的孔径分布计算结果表明，化学清洗剂后处理还可以消除易受pH值和盐影响的聚酰胺层“弱区域”，虽然后处理膜具有更大的孔径和更多的电荷，但膜结构得到了强化，在不同的pH下变得更稳定，孔径随pH变化不大。特别是3000 ppmNaClO后处理48 h的纳滤膜孔径分布较窄，有利于分离选择性的提升。
图3 原始膜与后处理膜在不同pH的孔径分布
纳滤性能测试表明，三种后处理剂均引起纳滤膜不同程度的通量上升和有机小分子截留率下降，膜结构变得疏松，但得益于膜面负电性的增强，依然保持着对Na2SO4的高截留率。其中，NaClO-M由于其孔径分布较窄、负电性最强，显示出优异的分离性能（纯水透过系数29.3 L m-2h-1bar-1，Na2SO4截留率97.1%，分离系数5.4，远优于原始纳滤膜的14.8 L m-2h-1bar-1，97.0%，2.7）。
图4 原始膜与后处理膜纳滤性能（A）纯水透过系数；（B） Na2SO4和木糖的溶质截留率和（C）分离因子
此外，长期错流过滤和污染-清洗实验表明了后处理膜具有良好的长期运行稳定性、更优异的抗污染和再生性能。最后，NaClO后处理液的重复使用实验证实了其良好的可重复使用性，这有利于降低膜改性的成本和减少废水排放。
图5（A）NaClO-M膜的长期稳定性；（B）NaClO-M和原始膜的污染-水洗；（C）NaClO-M和原始膜的污染-碱洗
图6 pH和盐浓度对木糖和硫酸钠分离的影响
本工作还测试了pH和盐浓度对木糖和硫酸钠的分离选择性影响，同样具有一定的参考价值。具体的影响机制可以参考本团队2013年发表的综述论文《Effects of pH and salt on nanofiltration-a critical review, Journal of Membrane Science 438 (2013) 18-28》。
本工作利用简单的化学清洗剂强化后处理策略制备得到截盐透有机物的疏松纳滤膜，实现了木糖和硫酸钠的高效分离，为小分子有机物脱盐提供了一种新的策略。这种方法可以对废弃纳滤膜（常规清洗无法恢复通量）进行处理，使其性能再生并应用于不同场景，这也是一种延长纳滤膜寿命的方法。当然，这种方法会不同程度降低聚酰胺层的交联度，也可能会影响其使用寿命。本研究得到了山东省重点研发计划（2019JZZY010348）、中国科学院科技服务网络项目（KFJ-STS-QYZX-096）和浙江美易膜科技有限公司的资金支持。相关研究成果以《Tuning pore size and surface charge of poly(piperazinamide) nanofiltration membrane by enhanced chemical cleaning treatment》发表在Journal of Membrane Science（https://doi.org/10.1016/j.memsci.2021.120054）。