第一作者：Marvin L. Frisch

通讯作者：Peter Strasser

通讯单位：德国柏林工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.3c00492

在沿海地区，直接电解海水制氢具有巨大的应用潜力。然而，目前的直接海水电解槽表现出较差的性能，并且需要大量的铂族金属 (PGM)。作者报告了一种不对称进料电解槽设计，其中，所有电池组件均由不含 PGM 的材料组成。钴基和镍基磷化物/硫化物，不仅可以用作高活性的电催化剂，还可以用作多孔传输层 (PTL) 表面涂层，提高选择性海水电解性能。在单电池的系统设计研究中，我们使用定制的三联苯基阴离子交换膜 (AEM)，将催化剂和 PTL 集成到膜电极组件 (MEA) 中。在标准化碱性海水（干阴极）条件中，所设计的不含 PGM 的电解槽在低于 2.0 V_cell 的电压下，实现了1.0 A cm^-2的工业级电流密度。

来自光伏或风力涡轮机的多余电力，可以通过电解水产氢来实现化学储存。尽管质子交换膜电解系统 (PEMWE) 可以提高产率和系统灵活性，但是，贵金属的利用仍然限制了规模化应用。此外，该系统需要大量的纯化电解质进料，以确保该体系不会随着时间的推移出现严重的膜退化和性能损失。然而，超过 96.5% 的全球水资源被认为是不纯净的，其中含有不同的阳离子和阴离子。据报道，这些阳离子和阴离子在水分解反应中会严重影响性能。鉴于目前预测的全球 H₂ 需求，作者认为，通过直接海水电解作为海水反渗透与 PEMWE 的替代技术，在可持续 H₂ 生产领域具有巨大的潜力。但是，研究人员也清楚地概述了高效直接电解盐水所面临的挑战：1，析氧反应 (OER) 与阳极氯化物氧化反应之间的竞争，后者分别在酸性或碱性环境中产生氯 (Cl₂) 或次氯酸盐 (OCl^–)；2，金属部件的腐蚀和溶解，主要由电极上的 Cl^- 或 OCl^- 物质引起；3，靠近电极或膜表面的不溶性碱土金属氢氧化物和碳酸盐沉淀；4，电解液中存在各种金属阳离子和阴离子杂质，进一步降低膜的离子电导率；5，不同阳离子和阴离子会不受控制地穿过膜的迁移。

图 1. 在不对称进料中，离聚物 (a, b) 和 AEM (c, d) 对碱性海水电解性能的影响。使用碳负载的 Pt 基阴极和 NiFe-LDH 基阳极。在 (a) 和 (c) 中，作者分别绘制了 1.50 V_cell 电势下的 HFR 值（底部）。在 (b) 和 (d) 中，除了各自的离子交换容量 (IEC) 和离子电导率 (σ) 之外，作者还给出了定制离聚物 (PBPIm⁺) 和 AEM (PTPIm⁺) 的结构。

图 2. CoP/C 的结构表征。SEM 顶视图 (a)、不同放大倍率下的 TEM 图 (b、c)、STEM 图 (d) 和 ADF-STEM 图 (e) 以及相应的 EDX 元素映射图 (f–i)。HR-TEM 图 (j) 揭示了 CoP 相的晶格条纹，SAED (k) 和 XRD (l) 结果进一步强调了这一点。

图 3. Ni@Ni_xP_y PTL 的结构（a–g）和电化学（h）表征。横截面 SEM/EDX 图 (a-d)，揭示了核壳结构，即金属核被磷化物壳包围。XPS (e, f) 和 XRD (g) 分析结果进一步证实了这一点。(h) 在室温下，在 alk-AOce 电解液中，使用 Ni@Ni_xP_y 作为 PTL 的电化学测试 (LSV) 结果。

图 4. 在 60 °C 下，在阳极 alk-AOce 进料下的单电池电化学性能。不含 PGM（绿色）和基于 Pt 的（灰色）MEA 的极化曲线 (a) 和耐久性测试 (b)。每 20 小时进行一次 PEIS 测量，以动态评估 (b) 中的 HFR 值。 (c) 中给出了无 PGM 单电池设计的简化示意图。

总的来说，作者认为，不对称海水电解可以有效分离产生的氢气。然而，需要阴离子交换膜以及具有定制特性的电催化剂以确保高选择性。作者展示了过渡金属磷化物/硫化物可以分别作为高活性和耐腐蚀的无 PGM 催化剂和 PTL 的潜力，满足海水电解的设计标准。所展示的不含 PGM 的 MEA 具有基于 PTPIm⁺ 的新型 AEM，有望降低直接海水电解槽的成本。同时，通过防止不可逆的氯化物引起的腐蚀，该设计可以提高电极的耐用性。此外，作者强烈鼓励使用标准化的测量程序和电解液成分，以加强不同研究之间的可重复性，并降低天然海水的本征来源复杂性。