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来源：研之成理收集编辑：李金龙课题组
通讯单位：齐齐哈尔大学化学与化学工程学院；黑龙江省高等学校精细化工重点实验室。https://doi.org/10.1016/j.jcis.2023.02.038本工作以水热法、煅烧法与液氮淬冷法相结合的策略，成功构筑组装在菊花茶衍生多孔碳表面的的晶格拉伸型氮/氟共同掺杂的四氧化三铁（Fe3O4）纳米立方体，将其用于电催化析氢（HER）。此外，我们系统地研究了多孔碳添加量、掺杂剂类型以及晶格拉伸应变引入对电催化活性的影响，并对催化剂进行精确的调控与优化。最佳的TS-NF-FO/PC5-0.25催化剂在10 mA/cm2电流密度下表现出207.3 ± 0.4mV的低过电位，并显示出良好的反应动力学。密度泛函理论（DFT）计算表明，多孔碳、氮/氟共掺杂与晶格拉伸应变之间的协同效应优化了电子结构以及氢吸附自由能（ΔG*H），从而提升HER催化活性。本研究为克服Fe3O4的低催化活性问题、加速电子转移以及构建具有优异催化活性的催化剂提供了有效的策略。过度使用化石燃料带来的环境污染和能源匮乏等问题迫使众多学者着手开发能源转换器件。氢气作为零碳排放的绿色能源备受关注。在众多产氢方式中，电催化析氢具有高效环保的优点，然而由于反应能垒较高，电催化析氢需要高效的催化剂推动反应进行。贵金属（Pt）具有优异的催化活性，但价格高昂并且储量低的缺点迫使其无法大规模应用。因此构筑廉价高效的电解水催化剂已成为研究热点。四氧化三铁（Fe3O4）由于理论带隙窄、制备工艺简单以及电化学性能良好被广泛研究。然而其活性位点少和电导率低的问题亟待解决。因此，对Fe3O4进行性能调控来实现高效电催化析氢具重要意义。鉴于Fe3O4活性位点少以及导电性差等缺点严重影响其电催化析氢性能。而互连的三维多孔网络结构多孔碳作为导电基底可以提供丰富的活性位点，氮/氟共掺杂能够引入大量缺陷，并调整主体材料的固有电子状态，从而提供优异的导电性。此外，晶格拉伸应变能够通过改变表面原子的分散度及其键长来调整Fe3O4的电子结构，从而显著提高电催化活性。因此，齐齐哈尔大学化学与化学工程学李金龙教授（通讯作者）、郭东轩教授（通讯作者）、柴东凤副教授（通讯作者）和研究生王超（第一作者）创新性地提出了一种液氮淬火法，成功构筑组装在废弃菊花茶衍生多孔碳表面的晶格拉伸型氮/氟共掺杂Fe3O4纳米立方体复合材料，并表现出良好的电催化析氢活性。▲图1 TS-NF-FO/PC5-0.025的制备工艺示意图。采用X-射线粉末衍射（XRD）与N2吸脱附测试（BET）分析催化剂的物相以及结构。XRD结果显示，随着氮原子掺杂，NF-FO/PC5-0.025相比F-FO/PC5-0.025而言，衍射峰偏移向更小的衍射角。并且采用液氮淬冷法所制备的TS-NF-FO/PC5-0.025的（311）晶面像更低的角度偏移，表明晶格沿（311）方向扩展。N2吸脱附结果表明TS-NF-FO/PC5-0.025的比表面积为158.3 m2/g，高于F-FO。可见，以多孔碳为导电基底可以有效扩大材料比表面积。TS-NF-FO/PC5-0.025的高比表面积以及丰富的孔隙结构可以提供丰富的传质通道，有利于提高HER性能。▲图2 F-FO/PC5-0.025、NF-FO/PC5-0.025、TS-NF-FO/PC5-0.025的XRD图谱（a）和相应的放大图像（b）；TS-NF-FO/PC5-0.025的N2吸附/脱附等温线和孔径分布（c）；PC5、F-FO/PC5-0.025、NF-FO/PC5-0.025和TS-NF-FO/PC5-0.025的FT-IR光谱（d）；F-FeOOH/PC5-0.025、F-FO/PC5-0.025、NF-FO/PC5-0.025和TS-NF-FO/PC5-0.025的拉曼光谱（e）；NF-FO/PC5-0.025和TS-NF-FO/PC5-0.025的XPS光谱：Fe 2p（f），O 1s（g），F 1s（h），N 1s（i）。如图3所示，TS-NF-FO/PC5-0.025催化剂在碱性条件下表现出最佳的HER活性。在电流密度为10 mA/cm2时，优化后的TS-NF-FO/PC5-0.025电催化剂在1.0 M KOH中的过电位为207.3 ± 0.4 mV。而且，Tafel斜率用η = a + b log(j)方程计算，其与过电位有相似的变化趋势，TS-NF-FO/PC5-0.025的Tafel斜率在1.0 M KOH中为87.6 ± 0.4 mV/dec，表明TS-NF-FO/PC5-0.025的HER遵循Volmer-Heyrovsky机制。▲图3 PC基催化剂（a）、F-FO/PC基催化剂（d）以及F-FO/PC5-0.025、NF-FO/PC5-0.025、TS-NF-FO/PC5-0.025和纯Pt催化剂（g）的LSV曲线；PC基催化剂（b）、F-FO/PC基催化剂（e）以及F-FO/PC5-0.025、NF-FO/PC5-0.025、TS-NF-FO/PC5-0.025和纯Pt催化剂（h）的塔菲尔斜率曲线；PC基催化剂（c）、F-FO/PC基催化剂（f）以及F-FO/PC5-0.025、NF-FO/PC5-0.025和TS-NF-FO/PC5-0.025（i）的电流密度与扫描速率函数关系图。为进一步了解HER活性与电子特性之间的内在关系，团队进行了DFT理论计算。FO、NF-FO/PC5-0.025和TS-NF-FO/PC5-0.025的化学吸附模型和反应过程如图4d-f所示。首先，水分子吸附在TS-NF-FO/PC5-0.025表面上，OH基团和活性位点之间的强烈相互作用削弱了H-OH键。然后，H2O分子分解成H*和OH-。最后，H*和e-结合产生1/2的H2，完整的H2需要经过Heyrovsky阶段与下一个吸附的H2O反应。此外， FO、NF-FO/PC5-0.025和TS-NF-FO/PC5-0.025的水解离势垒（ΔGH），这可以用于评估催化性能。如图6h所示，TS-NF-FO/PC5-0.025的ΔGH最小，为0.5713 eV，低于FO与NF-FO/PC5-0.025催化剂（0.8259 eV和0.6976 eV），表明TS-NF-FO/PC5-025可以有效优化H2O分子分解，以加速Volmer步骤。此外，产氢效率与氢吸附的吉布斯自由能（ΔG*H）密切相关。ΔG*H正值有利于产物解吸，但不利于H*吸附，而过负的ΔG*H则相反。H*更有可能在活性中心被吸附和解吸，ΔG*H趋于零。如图6i所示，TS-NF-FO/PC5-0.025的计算ΔG*H为-0.1959 eV，FO和NF-FO/PC5-0.025分别为-0.5715和-0.3562 eV。结果证实，TS-NF-FO/PC5-0.025上存在电子重构，并且TS-NF-FO-PC5-0.025的ΔG*H值趋于0。与NF-FO/PC5-0.025相比，TS-NF-FO/PC5-0.025的电子重构降低了产物解吸的能量势垒，并优化了氢吸附的自由能，从而提高了HER性能。这些协同效应表明TS-NF-FO/PC5-0.025是一种有前途的高效HER催化剂。▲图4 FO（a）、NF-FO/PC5-0.025（b）和TS-NF-FO/PC5-0.025（c）的原子结构。FO（d）、NF-FO/PC5-0.025（e）和TS-NF-FO/PC5-.025（f）在碱性条件下的HER过程。FO、NF-FO/PC5-0.025和TS-NF-FO/PC5-0.025的态密度（g）、自由能分布（h）以及H*吸附的吉布斯自由能（i）。本工作报道了一种创新性的液氮淬火法，成功构筑组装在废弃菊花茶衍生多孔碳上的晶格拉伸型氮/氟共掺杂Fe3O4纳米立方体复合材料。相互连接的蜂窝状网状结构多孔碳作为导电载体，增强了催化剂的导电性并且提供大量活性位点。氮氟共掺杂引入大量缺陷并且诱导催化剂电子重构。此外，晶格拉伸应变调整了表面原子的分散及其键长。设计的TS-NF-FO/PC5-0.25表现出优异的HER活性和理想的反应动力学。这项工作为制备组装在多孔碳上的氮/氟共掺杂过渡金属氧化物基材料以及解决原始过渡金属氧化物基材料低电导率和活性位点不足的问题提供了有价值的指导。李金龙，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院院长，教授，研究生导师，日本新澙大学化学工程与工艺专业博士，现为黑龙江省精细化学品催化合成重点实验室主任、黑龙江省化工虚拟仿真实验教学中心主任、黑龙江省工业催化领军人才梯队后备带头人、齐齐哈尔市化学工程与技术领军人才梯队带头人。主要研究方向为新型催化材料的构建及其光催化应用以及气体膜分离技术的开发与应用，目前在Small、J. Membr. Sci.、Sep. Purif. Technol.、J. Colloid Interface Sci.、Appl. Surf. Sci.等发表SCI论文40余篇，授权发明专利2项，主持承担省部级教科研项目4项、市厅级项目5项，出版教材4部。https://www.scholat.com/jinlong郭东轩，博士，教授，研究生导师；2016年6月本科毕业于长春工业大学制药工程专业、2020年6月获哈尔滨理工大学材料加工工程专业工学博士学位（硕博连读）。研究方向：1、石墨烯、纳米碳材料、过渡金属基多功能复合材料在催化、环境保护及能源领域的应用。2、电化学方面的研究工作，主要包括：超级电容器、电催化产氢、电容去离子等。研究成果：1.现主持国家自然科学基金青年基金项目1项，中央支持地方高校改革发展资金人才培养项目1项，黑龙江省教育厅科研项目1项，并指导大学生创新国家级训练项目1项，省级3项，两次获得国家级荣誉奖励。作为主要参与人参与国家自然科学基金4项、中国博士后基金2项、黑龙江省科学基金1项、黑龙江省博士后基金1项、黑龙江省绿色化工创新研究团队基金1项、哈尔滨市科技创新基金1项。2.在Small、ACS Appl. Mater. Inter.、Chem. Eng. J.、ACS Sustain. Chem. Eng.、J Colloid. Interf. Sci.、Sensor Actuat. B-Chem.等顶尖期刊发表SCI学术论文30余篇，其中ESI高被引论文2篇，中科院一区文章8篇，所发表文章Google学术引用超过1000次。获授权中国发明专利2项。柴东凤，工学博士，副教授，研究生导师，主要研究方向为有机无机多功能材料的制备及其在储能和光电催化领域的研究、多酸基新型纳米材料在生物小分子检测和荧光传感等领域的研究。在Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Inter.、Dalton Trans.等国际著名期刊上发表SCI检索论文20余篇，1篇ESI高被引论文和1篇热点论文，授权发明专利2项。主持黑龙江省黑龙江省省属本科高校基本科研业务费青年创新人才项目1项。王超，齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，硕士研究生（已毕业），现攻读博士学位（哈尔滨工程大学）。主要研究方向为多孔碳材料、过渡金属基多功能复合材料在电催化及储能领域的应用。在J. Colloid. Interf. Sci.、J. Energy Storage、Int. J. Hydrog. Energy、Colloids Surf. A等期刊发表SCI论文9篇，参与市级以上项目2项。该成果以“Liquid Nitrogen Quenching Inducing Lattice Tensile Strain to Endow Nitrogen/Fluorine Co-Doping Fe3O4 Nanocubes Assembled on Porous Carbon with Optimizing Hydrogen Evolution Reaction”为题，近日发表于《Journal of Colloid and Interface Science》上。该工作得到了国家自然科学基金、中央财政支持地方高校发展专项资金、黑龙江省自然科学基金、中国黑龙江省教育部研究项目和齐齐哈尔大学大学生创新创业培训计划的资助。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0021979723002229更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。