传统的石墨/硅负极在低温(例如-20°C及以下)下工作时容量会急剧下降，这限制了电池在高海拔、高纬度和航空航天中的使用。人们普遍认为，石墨(Gr)表面缓慢的Li⁺脱溶剂化过程是其低温性能较差的原因。采用功能性弱溶剂化电解质(WSEs)能够实现锂离子电池的低温稳定。基于羧酸盐溶剂的弱溶剂化电解质在克服低温电池运行中Li⁺脱溶剂化势垒方面显示出了前景。然而，富含有机阴离子初级溶剂化鞘层(PSS)的电解质倾向于形成高度膨胀、不稳定的固体电解质界面相(SEI)，该界面具有对阴离子和溶剂分子的高亲和力，导致石墨基负极电化学性能迅速下降。同时，关于阴离子衍生SEI的结构与性能相关性，及其对低温Li⁺渗透、(去)溶剂化和化学反应的影响尚不清楚。因此，正确分析和阐明电极-电解质界面的化学演化对于开发适合低温运行的高性能锂离子电池至关重要。

近日，中科院物理研究所郭玉国研究员，辛森研究员，哈工大梁家岩课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上发表了一篇题为“Mitigating Swelling of the Solid Electrolyte Interphase using an Inorganic Anion Switch for Low-temperature Lithium-ion Batteries”的文章。该工作通过在WSE中引入竞争性的无机二氟磷酸盐阴离子（DFP^-）开关来调节低温SEI的形成化学。DFP^-的加入并不改变电解质的弱溶特性，然而DFP^-显示出比有机阴离子（如DFOB^-）与Li⁺更高的结合能，因此它进入PSS并部分取代DFOB^-。通过这种方式，DFP阴离子优先参与了SEI的形成，产生了富含Li₃PO₄的SEI，具有良好的电子阻断能力和低膨胀率。优化的SEI有效地抑制了负极-电解质界面上的电解质还原和溶剂共渗，有助于实现稳定的低温储锂化学。基于LiDFP、LiDFOB和MA组合的优化的WSE能够匹配LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极与石墨、石墨/SiO_x复合材料甚至纯SiO_x负极在-20 °C下实现稳定循环，这有望使高能量的LIBs具有良好的环境适应性。

（1）首次将DFP^-引入到弱溶剂化电解质中，且不改变电解质的弱溶剂化特性，DFP^-与Li⁺的结合能高于有机阴离子（如DFOB^-），因此优先参与SEI的形成，产生富含Li₃PO₄的SEI；

（2）优化后的 SEI 有效地抑制了负极-电解质界面处的电解质还原和溶剂共嵌入，有助于稳定的低温储锂化学。组装得到的锂离子全电池在-20 °C下能够稳定循环。

图1. (a) 电解液的核磁共振光谱。(b) 优化的几何结构以及通过DFT计算得到的Li⁺和两个阴离子之间的理论结合能。(c) 电解质的拉曼光谱。(d) 溶剂和各种离子的LUMO能量直方图。@Wiley

首先，对原始电解质和LiDFP改性电解质进行了核磁共振(NMR)和拉曼光谱测试，来研究其溶剂化结构的变化。向上场(负)位移表明，随着LiDFP盐的引入，由于更强的Li⁺-DFP^-结合与更多的DFOB^-和BF₄^-从PSS中排出，DFOB^-和四氟硼酸阴离子(BF₄^-)周围的电子密度增加(图1a) ，这可以通过密度泛函理论(DFT)计算进一步说明(图1b)。拉曼光谱显示，MA的配位环境被DFP^-改变，并有一定程度的峰分裂(图1c)，与¹⁷O光谱中显示的下场位移一致。此外，DFP^-中F的化学环境与LiDFP的增加没有区别。

进一步，将LiDFP的盐浓度提高到0.2M。为阐明加入LiDFP盐所带来的还原稳定性，计算了最低未占据分子轨道能量(LUMO)。从图1d中可以看出，MA-阴离子配合物的LUMO能级与裸阴离子相比呈下降趋势，表明阴离子进入PSS后，阴离子还原的趋势增加。虽然DFP^-表现出明显高于DFOB^-的LUMO能，但与MA形成配合物后表现出相近的LUMO能。这使PSS中的DFP^-阴离子与DFOB^-阴离子竞争形成SEI，对应于1.6 V左右的额外还原峰。

图2  (a) BO^-, (b) PO₂^-, (c) C₂HO^- 和 (d) C₆^-离子的TOF-SIMS光谱，这些离子在室温（RT）和低温（LT）的100次循环中激活后从石墨负极获得。(e, g)原始和(f, h)LiDFP修饰的石墨负极的上述离子碎片的深度剖面和相应的三维叠加图。石墨负极在快速成像模式下经过低温100个循环后的深度剖面和相应的三维重叠图。@Wiley

石墨负极的电化学稳定性高度依赖于由电解液的PSS氧化还原而成的复杂SEI膜，工作温度会影响界面反应从而影响SEI薄膜性能。通过飞行时间-二次离子质谱(ToF-SIMS)研究室温-活化和经过低温循环的石墨电极，可以直观地看到在电极-电解质界面发生的化学演化过程，揭示阴离子替换设计后SEI成分和纳米结构的改变。其中BO^-组分为LiDFOB的还原产物，PO₂^-组分为LiPF₆和LiDFP的还原产物，C₂HO^-组分为MA的分解产物，C₆^-组分为石墨本体组分。加入LiDFP后，PO₂^-的信号明显增强(图2b)，表明DFP^-阴离子优先于DFOB和MA的还原。在低温循环过程中，SEI的关键成分(BO^-，PO₂^-和C₂HO^-)的信号增强，而C₆^-信号减弱(图2 d)。这种衍生的SEI (Li₃PO₄)具有较低的厚度，对低温下的快速锂离子传输有很大的好处。

图3 (a) 电解液掉落前的空白电极，(b) 室温激活的原始石墨负极和(c) 室温激活的Li₃PO₄负极在电解液渗入后的接触角（CA）测试照片。(d)膨胀率曲线和(e)原始SEI和(f)Li₃PO₄ SEI在固定X轴的膨胀平衡状态下的应变分布，从COMSOL Multiphysics模拟中捕获的SEI的膨胀行为。示意图显示了(g)原始和(h)LiDFP修饰的系统在-20 °C下的SEI膨胀行为和石墨负极的溶剂共渗机制。@Wiley

SEI的溶胀特性被视为决定Li⁺脱溶动力学和维持SEI生长的关键因素。通过接触角试验研究了两种不同SEI的溶胀行为，结果显示，有Li₃PO₄-SEI保护的石墨负极（16.0^o）比原始负极（10.7^o）的接触角高 (图3a-c)。这一结果证实了这种衍生的无机SEI的低溶胀性，并提供了一种直观表征SEI电解质吸液情况的实验方法。

图4 (a) 在0.2C电流密度下，NCM811||石墨全电池的初始充放电曲线，(b)循环性能和(c)相应的容量差分(dQ/dv)曲线。(d) NCM811||石墨/SiOx全电池和(e) 在0.2C下，NCM811||SiOx全电池的循环性能。所有的电化学测试都是在-20℃下进行的。@Wiley

如图4a所示, NCM811||石墨全电池在0.2C时的容量为167.0 mA h g^-1和165.9 mA h g^-1，为室温容量的83.0%。与此形成鲜明对比的是，在0.2C循环100次后，原始电池的容量容量保持率仅为51.9%(图4b)，而具有LiDFP衍生SEI的电池表现出稳定的循环性能，几乎没有容量损失。

应用dQ/dV曲线来确定该容量衰减的起源(图4c)，可以发现从C₆到LixC₆的相变在初始循环中表现出缓慢的电压平台，在低温循环后逐渐消失。这主要是由于不稳定的SEI阻碍了初始循环中Li⁺的迁移，随着溶剂的不断分解和SEI的生长，石墨的进一步剥落降低了循环稳定性。因此，上述界面失效导致SEI内部阻抗飙升(图S10)。混合石墨/SiOx和纯SiOx负极的LiDFP修饰电解质体系的初始容量显著提高到164.5和171.5 mA h g^-1，循环性能可以达到97.1%(图4d)和94.1%的留存率(图4e)。原始体系在纯SiOx负极上也表现出良好的循环稳定性(图S11c)，这是由于完全避免了结构剥离的特殊反应机制。

图5 聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）在（a）原始和（b）LiDFP修饰的电解质系统在-20 °C的1个周期后的石墨负极图像，以及（c）相应的XRD光谱插入LiDFP修饰系统中的石墨负极结构示意图。固定Y位置的二维拉曼光谱图和相应的三维拉曼峰强度图，D峰（范围从1300 cm^-1到1400cm^-1）和G峰（范围从1550 cm^-1到1650 cm^-1）来自上述二维光谱图的石墨负极。(d)原始系统和(e)LiDFP修饰的系统在-20℃下循环100次后。@Wiley

为进一步证明这种低溶胀SEI在调节晶体结构方面的有效性，对低温循环石墨电极进行了x射线衍射(XRD)和拉曼光谱研究。可以发现，在经历1低温循环的原始石墨负极中就发生了溶剂共插层行为，并伴有明显的晶间断裂(图5a)。此外，由于sp²碳原子的相对运动，在1580 cm^-1拉曼光谱中观察到石墨的G带对应于E_2g振动模式。G带随着层间无序度的增加而变弱变宽，直到D带(约为1350 cm^-1对应sp2碳原子) 的出现。在石墨负极上建立低溶胀的富含Li₃PO₄的SEI，可以获得完整致密的晶间结构(图5b)，石墨颗粒没有明显的粉碎，抑制(002)面间剥离(图5c)并得到低ID/IG比0.136，表明溶剂共插层受阻。

研究采用了一种离子替代策略来精确调控锂离子电池的SEI化学成分，无机DFP^-阴离子，具有比有机阴离子更高的Li⁺结合能，可以重塑PSS结构并完善WSE的SEI形成化学，同时保持电解质的弱溶解力。因此，在负极表面构建了一个电子阻断的、低膨胀的SEI，它有效地抑制了锂存储过程中的有机阴离子/溶剂还原和溶剂共插层。因此，DFP-重塑的WSE可以使石墨基负极的循环性能长期稳定而不发生表面退化。研究阐明了SEI化学和低温负极稳定性之间的关系具有普适性设计原则，从而扩大高能低温锂离子电池的使用寿命，同时保留其他实用特性。

Liang, Jia-Yan, Zhang, Yanyan, Xin, Sen, Tan, Shuang-Jie, Meng, Xin-Hai, Wang, Wen-Peng, Shi, Ji-Lei, Wang, Zhen-Bo, Wang, Fuyi, Wan, Li-Jun, Guo, Yu-Guo, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300384; Angew. Chem. 2023, e202300384.

https://doi.org/10.1002/anie.202300384