第一作者：郝晓东

通讯作者：郝晓东*

单位：陕西科技大学

在所有的非贵金属基电催化剂中，镍基氧化物、氢氧化物和硫化物由于其与铂基体系相当的电催化析氢性能而引起了人们的广泛关注。此外，CeO₂纳米结构也因Ce独特的4f电子结构和灵活的价态转换而变得流行，这会产生更多的结构缺陷，特别是氧空位（VO），与其他活性组分如TMO（过渡金属基氧化物）基催化剂强烈的相互作用，从而提高了电催化剂的性能。本文聚焦稀土Ce-4f电子与过渡金属Ni-3d电子间的相互作用，特别是运用先进的球差校正电子显微镜直接观察界面处的电荷转移，并进行理论模拟充分研究4f-3d电子耦合作用及其对电催化析氢性能的影响机制。

基于此，陕西科技大学郝晓东副教授在胶体与界面期刊Journal of Colloid And Interface Science上发表题为“Atomic-Scale Insights into the Interfacial Charge Transfer in a NiO/CeO₂ Heterostructure for Electrocatalytic Hydrogen Evolution ”的文章。

该项研究制备了具有NiO/CeO₂异质结构的纳米催化剂，并将其应用于高效催化HER。催化剂中NiO与CeO₂界面之间发生了电荷转移，导致Ce价态降低，VO生成增加。这将优化ΔGH* 并促进析氢过程，使得NiO/CeO₂样品在1 M KOH中具有出色的HER性能，在10 mA·cm⁻²的电流密度下具有99 mV的低过电位和78.4 mV dec^-1的Tafel斜率。

通过水热法合成了CeO₂纳米棒，Ni掺杂的CeO₂纳米复合材料和NiO/CeO₂异质结构纳米催化剂。结合物相分析、微观结构表征及元素分布测定，基本证明当Ni的掺杂量为10%时，Ni原子主要进入CeO₂晶格，形成Ni掺杂的CeO₂；添加量为20%时，形成NiO/CeO₂异质结构。元素分布图表明Ce，Ni物种在催化剂中均匀分布。

图1. 合成的CeO₂和Ni改性的CeO₂的微观结构分析。（a）随着Ni含量的增加，Ni-CeO₂纳米复合材料的结构示意图；（b-d）原始CeO₂、Ni掺杂CeO₂和NiO/CeO₂异质结构的低倍HAADF图像；（e）XRD光谱；（f）111衍射峰的放大视图；（g，h）分别为Ni掺杂的CeO₂和NiO/CeO₂异质结构的高倍HAADF图像；（i-p）EDS元素映射。

要点二：镍改性CeO₂纳米复合材料的电催化性能

与Ni掺杂的CeO₂（117 mV）和原始CeO₂纳米棒（263 mV）相比，具有NiO/CeO₂异质结构的样品在10 mA•cm⁻²的电流密度下表现出相对较低的过电位值99 mV。商业Pt/C催化剂在10 mA•cm⁻²电流密度时，过电位为47 mV。Tafel斜率也表明了NiO/CeO₂催化剂上实现了快速的反应动力学（78.4 mV·dec⁻¹）。NiO/CeO₂样品的特征是具有大的活性表面积，并且多活性位点的形成归因于界面处电子传输和表面缺陷的增加。同时，经过1000次循环试验前后NiO/CeO₂的LSV曲线几乎保持不变，表明催化剂具有优异的稳定性。

图2. 所制备的催化剂在1M KOH中的HER性能：（a）LSV曲线，（b）相应的Tafel图，（c）过电位和Tafel斜率的汇总值；（d）电流密度的线性拟合；（e）原始CeO₂、掺杂Ni的CeO₂和NiO/CeO₂异质结构的奈奎斯特图；（f）NiO/CeO₂异质结构在1000次循环后的稳定性测试。

要点三：Ni改性CeO₂纳米复合材料的界面电荷转移

XPS结果发现相较于CeO₂的Ce³⁺比率为34.2%，Ni掺杂的CeO₂和NiO/CeO₂，其Ce³⁺分别增加到37.9%和41.4%。与Ni-CeO₂（37.2%）和原始CeO₂（29.7%）相比，NiO/CeO₂异质结构的样品显示出相对较高的O-II浓度（63.5%）。结果表明，Ni的引入使得Ni与Ce之间发生电子转移而导致Ce的价态变化，增加的VO导致表面吸附氧的增加，特别是存在NiO/CeO₂异质结构的情况下。

图3. NiO/CeO₂样品的XPS光谱。（a-c）Ce3d的分裂光谱；（d-f）原始CeO₂、Ni掺杂的CeO₂和NiO/CeO₂异质结构的O1s分裂光谱。

要点四：NiO/CeO₂ 界面相互作用的原子分析

结合Ni-CeO₂纳米复合材料的HAADF和EELS mapping图，分析掺杂Ni对CeO₂的结构影响以及原子尺度下NiO与CeO₂的界面相互作用。结果表明Ni掺杂的CeO₂和NiO/CeO₂异质结构都诱导了从Ni到Ce的电子转移，导致CeO₂基中VO的增加。相比之下，电子转移和Ce³⁺离子的增加在NiO/CeO₂异质结构中更为明显，导致其HER性能优于Ni掺杂的CeO₂。

图4. NiO/CeO₂ 界面相互作用的原子分析：（a-e）HAADF图像和相应的FFT图；（f-i）Ce、Ni和O的元素EELS映射；（j）分别从CeO₂、NiO和界面区域获得的Ni L边缘和Ce M边缘结构的EELS光谱；Ni掺杂的CeO₂纳米棒的（k-o）元素EELS映射和（p）能量损失光谱。

要点五：HER的差分电荷密度和ΔGH*的第一性原理计算

基于上述实验和结构方面的分析，采用理论密度函数理论（DFT）计算，将界面NiO/CeO₂异质结构中的有效电荷转移和提高的HER性能关联起来。首先，根据HAADF图像的表征结果，建立了纯氧化铈（220）、Ni取代的氧化铈（220）和界面NiO/CeO₂（220）的晶体模型。在整个HER过程中，H*吸附和解吸的吉布斯自由能（ΔGH*）值被认为是评价催化剂活性的关键因素，ΔGH*≈0是催化剂的最佳描述符。

图5显示了纯氧化铈、Ni-CeO₂、NiO/CeO₂和氧化镍的氢吸附模型的ΔGH*。结果表明，NiO/CeO₂最低值为-0.241 eV，低于Ni-CeO₂（1.279 eV）、NiO（0.919 eV）和CeO₂（2.841 eV）。以上结果充分证明了界面NiO/CeO₂结构在促进析氢过程方面优于Ni-CeO₂结构。为证明这一结果，Ni-CeO₂和NiO/CeO₂的差分电荷密度如图5所示。可明显看出镍位置失去电子（粉红色），相邻的Ce位置得到电子（青色）。

图5.（a）CeO₂、Ni-CeO₂、NiO和NiO/CeO₂的ΔGH*；（b，c）Ni-CeO₂和NiO/CeO₂界面的原始模型；（d，e）Ni-CeO₂和NiO/CeO₂界面H吸附模型的差分电荷密度。

Xiaodong Hao, Xishuo Zhang, Yang Xu, Yuhao Zhou, Tingting Wei, Zhuangzhuang Hu, Lei Wu, Xinyi Feng, Jin Zhang, Yi Liu, Deqiang Yin, Shufang Ma, Bingshe Xu. Atomic-scale insights into the interfacial charge transfer in a NiO/CeO₂ heterostructure for electrocatalytic hydrogen evolution,Journal of Colloid and Interface Science, 2023, 643, 282.

陕西科技大学“青年拔尖人才”，工学博士，材料原子·分子科学研究所副教授，主要从事低维纳米功能材料的精准设计、可控合成、结构调控、及催化性能的超微观构效机制的研究，旨在以先进的像差校正电子显微技术为主要研究方法，探索处在纳米材料科学前沿的重大基础性性科学难题，对纳米材料中的经典问题产生新认识，对研发新型功能纳米复合材料的全链式研发起到基础支撑作用。

在Advanced Energy Materials (2)、ACS Nano、Acta Materialia、 Small (3)、Journal of Colloid and Interface Science、ACS Applied Materials & Interface、Nanoscale等材料科学类国际专业期刊发表高水平学术论文60余篇，Google Scholar引用次数1200余次；H-index 18；参加国际、国内学术会议50次，授权中国发明专利5项，申请多项中国发明专利；主持国家自然科学基金、陕西省自然科学基金、陕西省教育厅专项科研计划等多项科研项目。