【研究背景】

在最近的研究中，学者们致力于打破渗透性和选择性之间的“权衡”效应。与传统的IP工艺相比，在微孔载体和分离层之间加入中间层有利于提高界面处胺单体的浓度，控制胺单体的扩散速率，进而控制IP反应速率，有利于形成超薄、无缺陷、结构稳定的分离层。聚合物分离层与无机材料之间的弱界面相互作用不利于OSN膜的结构稳定性，而有机材料具有丰富且可调的官能团，有机中间层（聚多巴胺、单宁酸等）已用于通过调节微孔支撑层和分离层之间的相互作用来制造高性能TFC膜。海藻酸钠（SA）在二价钙离子的存在下，可以形成海藻酸钙（CaAlg）水凝胶的三维网络。CaAlg水凝胶具有良好的生物相容性、亲水性以及与金属有机骨架的高度相容性，因此可用于制备各种分离膜。然而，目前的研究大多集中在CaAlg水凝胶分离膜的制备上，其往往存在机械性能差、通量低等缺点。基于使用CaAlg作为中间层来调节分离层的结构的研究相对较少。因此，本研究选择以CaAlg为中间层制备OSN膜。

金属-有机骨架（MOFs）是一类具有类沸石结构的有机-无机混合纳米材料，其性质克服了沸石在化学材料方面的局限性。在已报道的MOFs文献中，HKUST-1具有较强的结构稳定性，比表面积超过900 m²·g−1，在膜制备领域具有广阔的研究前景。因此，为了增加中间层中的孔道结构，本研究选择HKUST-1作为掺杂剂以改善中间层的孔道。

本研究在己二胺交联聚醚酰亚胺（PEI）超滤膜的基础上，以原位掺杂HKUST-1的CaAlg水凝胶为中间层，通过IP反应和N-N二甲基甲酰胺（DMF）活化，制备了具有完整共价键结构的OSN超滤膜。该膜具有超薄性（聚酰胺（PA）层厚度从97 nm降至11 nm）、大表面积（表面粗糙度从75.6 nm增至113 nm）、高亲水性（水接触角从60.1 °降至54.45 °）和负电荷。本研究的目的是进一步提高耐有机溶剂纳滤膜的溶剂稳定性和通量。

【图文导读】

首先在室温下快速制备HKUST-1，采用浸没式相转化法制备了聚乙烯亚胺超滤基膜（PEI），然后采用原位生长法在PEI膜上制备了CaAlg-HKUST-1中间层，最后通过IP反应在CaAlg-HKUST-1中间层上制备了PA/CaAlg-HKUST-1x/PEI复合膜。

图 1（a）和（b）分别是PA/CaAlg-HKUST-1x/PEI膜的制备流程图和机理图。

通过FTIR、XRD和SEM对HKUST-1进行表征。图2a是HKUST-1的XRD图，密集峰主要出现在小的2θ角处，这是微孔材料的特征，尖峰结构表明HKUST-1具有良好的晶体结构，与HKUST-1标准卡峰一致。HKUST-1的FTIR光谱如图2b所示，在3113-3667 cm⁻¹的宽峰对应于-OH的伸缩振动，而在1643、1567 cm⁻¹的特征峰和在1556、1372 cm⁻¹的特征峰分别归因于BTC中羧酸根基团的不对称和对称振动。在1300-700 cm⁻¹较低波数处的各种峰被认为是BTC的面外振动，而在460 cm⁻¹处的峰反映了Cu-O的伸缩振动，这与先前的报道一致。图3是HKUST-1的SEM图，在室温下快速制备的HKUST-1具有典型的八面体形状，尺寸为50 - 200 nm，与溶剂热法和水热法合成的结构相比，其尺寸更小。

图 2（a）和（b）分别是HKUST-1的XRD图谱和FTIR光谱。

图 3 HKUST-1的SEM图。

通过FTIR表征PEI、CaAlg和CaAlg-HKUST-16膜的官能团（图4a）。加入CaAlg中间层后，624、683、1175、1593 cm ^{− 1}处的伸缩振动峰减弱，1660和2934 cm ^{− 1}处的PEI特征峰消失，表明CaAlg中间层成功沉积在基底表面。在CaAlg中间层中掺杂HKUST-1后，在460 cm ^{− 1}处出现Cu-O的振动峰，表明HKUST-1成功地沉积在中间层中。图4b显示了PA/PEI、PA/CaAlg/PEI和PA/CaAlg-HKUST-16/PEI膜的官能团特征峰。所有膜在IP反应后在624、683和1717 cm ^{− 1}处分别显示δ（OCN）（酰胺V带）、δ（N-H）（酰胺IV带）和C-O峰，以及在3162 - 3680 cm ^{− 1}处的-NH伸缩振动峰，这是聚酰胺的主要特征峰。同时，PEI在1660、2934 cm ^{− 1}处的特征峰消失，表明在基膜表面形成了聚酰胺层。与PA/PEI和PA/CaAlg-HKUST-16/PEI膜相比，PA/CaAlg-HKUST-1₆/PEI膜具有较低的对应于聚酰胺的伸缩振动振幅，表明膜表面的聚酰胺结构减少。这主要是因为CaAlg-HKUST-1形成的交联有效地抑制了PIP通过氢键向有机相的扩散速率，从而产生更薄的表面聚酰胺层。

图 4（a）和（b）分别是PEI、CaAlg/PEI和CaAlg-HKUST-1₆/PEI膜和PA/PEI、PA/CaAlg/PEI和PA/CaAlg-HKUST-1_6/PEI膜的FTIR光谱。

通过XPS表征了PA/PEI、PA/CaAlg/PEI和PA/CaAlg-HKUST-16/PEI膜的化学键和表面元素（图5）。所有膜在285 eV（C1 s）、401 eV（N1s）和533 eV（N1s）处显示特征峰。PA/CaAlg-HKUST-16/PEI和PA/ CaAlg/PEI膜在350 eV处显示出Ca 2p峰，而PA/CaAlg-HKUST-16/PEI膜在932 eV处显示出Cu 2p峰。Ca和Cu元素的存在证实了CaAlg-HKUST-1中间层的形成（图5a）。图5还显示了每种元素的百分比。PA/PEI膜的交联度由PA/CaAlg-HKUST-16/PEI膜的20.86%提高到85.19%，C-N比由9.59%提高到16.33%。同时，膜表面N-C-O较多，O-C-O较少。这些结果都表明TMC表面的羧酸键与PIP的胺基形成了更稳定的共价键，验证了交联度的增加，使表面孔径分布更加致密和均匀。产生这种现象的主要原因是CaAlg-HKUST-16中间层具有高亲水性、大比表面积和优异的吸附能力，促使大量PIP吸附在孔道和基膜表面。结果，在IP反应中，PIP单体的浓度高于PEI膜的浓度。当TMC浓度一定时，较高的PIP浓度导致形成的膜的较高程度的交联。同时，CaAlg水凝胶作为中间层为IP反应提供了稳定、无缺陷的界面，并与HKUST-1协同作用，通过氢键、共价键和货车力控制PIP向有机相的扩散速率，从而形成具有超薄致密聚酰胺结构的分离层。

图 5（a）是PA/PEI、PA/CaAlg/PEI、PA/CaAlg-HKUST-1/PEI膜的高分辨率XPS光谱：总光谱;（b）、（c）和（d）分别是卷积高分辨率C1s、N1s和O1s图。

用SEM和AFM表征了不同膜的表面形貌和粗糙度。PEI超滤膜的形态粗糙，不均匀，具有大孔结构（图6a、b、c）。CaAlg作为中间层沉积在表面后，基膜表面结构变得光滑，呈现"波浪状"结构，其表面大孔结构被微孔结构所取代。当CaAlg-HKUST-16作为中间层沉积时，膜表面的"波浪状"和絮状结构明显增加。这主要是因为HKUST-1中的不饱和Cu²⁺与PEI和CaAlg中的氨基和羟基反应，使膜表面变得粗糙，而HKUST-1和CaAlg通过氢键和范德华力的相互作用，可以保证中间层的结构稳定性。图6d、e、f显示了不同纳滤膜的表面结构。PA/PEI膜具有PIP与TMC缩合反应形成的不同大小的结节结构，这与先前的报道一致。PA/CaAlg/PEI膜表面较大的结节被许多细小颗粒所取代（图7），膜的表面粗糙度从75.6nm降低到38.2nm，表面结构更加致密。这主要是由于CaAlg的亲水性、固定性和对胺基的限制作用，可以储存更多的PIP单体，并通过氢键作用降低PIP的扩散速率，使IP反应更加均匀，膜表面形貌更加均一。图6f、g、h、i显示不同水平的HKUST-1对OSN膜形态的影响。由CaAlg-HKUST-1在夹层中的共沉积产生的纳米颗粒结构增加了OSN膜的表面粗糙度。一般来说，OSN膜的较高表面粗糙度增大了操作期间的有效膜过滤面积，并导致较高的水通量。PA/CaAlg-HKUST-1₆/PEI的表面粗糙度达到113nm（图7c），但如果HKUST-1含量继续增加，纳米颗粒会在膜表面发生聚集，导致纳滤膜形貌破坏（图6i）。这主要是由于HKUST-1粒子的分子间力和粒子间静电引力的相互作用。

图 6超滤膜和OSN膜的SEM图像：PEI (a), CaAlg/PEI (b), CaAlg-HKUST-1₆/PEI (c), PA-PEI (d),PA-CaAlg/PEI (e), PA/CaAlg-HKUST-1₂/PEI (f), PA /CaAlg-HKUST-1₄/PEI (g), PA /CaAlg-HKUST-1₆/PEI (h), PA /CaAlg-HKUST-1₈/PEI (i).

图 7（a）（b）（c）和（d）分别PA/PEI、PA/CaAlg/PEI和PA/CaAlg-HKUST-1₆/PEI的AFM表面粗糙度。

PA/PEI、PA/CaAlg/PEI 和 PA/CaAlg-HKUST-16/PEI 膜的横截面形态通过 TEM 表征（图 8）。 PA/PEI 膜在支撑层表面具有均匀的 PA 结构，厚度为 97 ± 7 nm（图 8a）。 PA/CaAlg/PEI 膜在支撑层上清楚地显示出双层结构，厚度为 25 ± 3 nm 的中间层由半透明状 CaAlg 水凝胶组成，厚度为 27 ± 4 nm 的 PA 层具有更光滑和更致密的表面（图 8b）。夹层的加入显着降低了 PA 层的厚度，这主要是因为 CaAlg 含有丰富的亲水性官能团（如羧基和羟基），可以通过氢键与 PIP 结合，降低其在有机相中的扩散速率。根据弗雷格模型 ，较小的 PIP 扩散速率会导致形成较薄的 PA 层。 PA/ CaAlg-HKUST-16/PEI 的 PA 层显示出更多的“波浪”结构，并进一步减少到 11 ± 2 nm。这主要是因为掺杂的HKUST-1纳米颗粒均匀分散在夹层的上表面，为IP反应提供了更多的反应界面，从而有效地增大了PA层的比表面积。同时，HKUST-1与PIP之间的配位结合进一步限制了其扩散速率，进一步降低了PA层厚度。

图 8（a）（b）（c）分别是PA/PEI、PA/CaAlg/PEI、PA/CaAlg-HKUST-16/PEI的TEM横截面图。

图 9 显示了不同类型膜表面的亲水性能，其中较低的接触角意味着更强的亲水性能。显然，CaAlg/PEI 膜的水接触角为 56.22°（图 9），低于 PEI 超滤膜的水接触角（69.92°）。这一结果可归因于 CaAlg 水凝胶中大量的亲水性官能团，如羟基和羧基，有效地增强了基底膜的表面亲水性能。 CaAlg-HKUST-1₆/PEI膜的水接触角进一步降低至47.47°，这主要是由于HKUST-1的大比表面积和高孔隙率，以及其在层间的均匀分布及其协同作用表现出较高的吸水能力。 PA/CaAlg/PEI 膜的水接触角低于 PA/PEI 膜（56.19 vs 60.10°），主要是因为 CaAlg 夹层比 PA 层更亲水。此外，当 PA 层在水接触角测量过程中足够薄时，中间层会吸引水分子通过表面层传输。同时，PA/ CaAlg-HKUST-1₆/PEI 膜的水接触角降低至 54.45°，因为水接触角主要受材料亲水性和膜表面粗糙度的影响。 PA/CaAlgHKUST-1₆/PEI膜表面较粗糙（图7c），提高了膜表面的亲水性。

图 9 PEI、CaAlg/PEI、CaAlg-HKUST-1₆/PEI、PA/PEI、PA/CaAlg/PEI和PA/CaAlg-HKUST-1₆/PEI膜的水接触角。

静电效应和表面电荷会影响OSN膜的性能。在pH = 7时，通过ζ电位分析测试了PA/PEI、PA/ CaAlg/PEI和PA/CaAlg-HKUST-1₆/PEI膜的表面电荷特性（图10）。由于TMC的水解，所有三种膜均显示负电荷性能。PA/CaAlg/PEI膜的ζ电位为−47.58 mV，高于PA/PEI膜。CaAlg富含羧酸基团和羟基，在等电位点以上的pH下，OSN膜表面的羧酸基团发生电离，从而增强膜表面的负充电性能。PA/CaAlg-HKUST-16/PEI膜的zeta电位为-29.43 mV，荷电负性降低，这主要是由于HKUST-1中不饱和Cu ²⁺的电离所致。

图 10 PA/PEI、PA/CaAlg/PEI和PA/CaAlgHKUST-16/PEI膜的表面ζ电势。

图 11 HKUST-1的加入对PA/CaAlg-HKUST-1x/PEI膜性能的影响。

本文分别研究了HKUST-1、PIP浓度和DMF溶剂活化时间对OSN膜性能的影响。如图11所示，在CaAlg与HKUST-1作为中间层共沉积过程中，随着HKUST-1的增加，膜通量先增大后减小。PA/CaAlg-HKUST-1_6/PEI膜的通量达到29.4L·m^-2·h^-1，对0.1g·L^-1 MB的截留率为94.7%，此时膜性能达到最佳。如图12所示，随着PIP浓度的增加，乙醇通量降低，而MB截留率提高。当PIP浓度从0.1%增加到0.5%时，乙醇通量从42.3下降到29.4 L·m^-2·h^-1,而MB截留率从78.2%上升到94.7%。 如果PIP含量进一步增加，截留率改善程度较小，但通量进一步下降。如图13所示，当溶剂活化时间从0延长到10 min时，乙醇通量从15.2增加到23.5 L·m^-2·h^-1,而MB截留率略有下降， 这主要归因于DMF在高温下具有较强的增溶作用，当溶剂活化时间进一步延长至30 min时，溶剂通量提高到29.4 L·m^-2·h^-1,截留率提高，这主要是因为更多未交联的小聚合物链的溶解导致微孔收缩，并通过表面张力孔塌陷来修复表面缺陷，因为降低聚合物基体模量将导致通量的显著提高而不损害截留， 之后，若将溶剂活化时间延长至60-90 min,则溶剂通量和溶质截留率基本不变，表明OSN膜在DMF中保持稳定，即30 min为DMF活化的合理时间。

图 12 PIP浓度对PA/CaAlg-HKUST1₆/PEI膜性能的影响。

图 13 DMF（80 ℃）活化时间对PA/CaAlg-HKUST-1₆/PEI膜的MB排斥和乙醇渗透性的影响。

PA/CaAlg-HKUST-1₆/PEI膜在乙醇中的通量为29.4 L·m^-2·h^-1，对0.1 g·L^-1甲基蓝的截留率为94.7%。不同染料截留率、溶剂通量、DMF和丙酮浸泡、耐污染性和连续运行试验表明，PA/CaAlg-HKUST-1₆/PEI膜具有较好的耐溶剂性、染料分离性能和稳定的膜通量。

图14.比较PA/CaAlg-HKUST-1_6/PEI和PA/PEI膜对PEG和不同分子量染料的排斥。

图 15  （a）和（b）分别PA/CaAlg-HKUST-1₆/PEI膜的溶剂渗透性，以及以δ _p，sMV_s ^{− 1} η _s ^{− 1}表示的溶剂性质分布。

图 16 （a）和（b）分别是室温下在DMF和丙酮中持续浸泡一定时间后PA/CaAlg-HKUST-1₆/PEI膜的耐溶剂性。

图 17 （a）和（b）分别是PA/CaAlg-HKUST-16/PEI膜的分离性能和抗污染指数。

【结论】

在HDA二胺交联的PEI基膜上原位生长CaAlg-HKUST-1中间层，制备了比PA/PEI膜具有更好的通量、更高的染料截留率、更强的耐溶剂性和更好的结构稳定性的OSN膜。与PA/PEI膜相比，PA/CaAlgHKUST-16/PEI膜的乙醇通量几乎翻了一番，达到29.4 L·m⁻²·h⁻¹，同时MB截留率有所提高。CaAlg-HKUST-1中间层通过氢键和共价键与PEI基膜和PA分离层连接，有效增强了膜的整体结构稳定性。PA/CaAlg-HKUST-16/ PEI膜在DMF和丙酮中浸泡并连续运行后，具有良好的耐溶剂性和连续运行稳定性。因此，本实验为以CaAlg-HKUST-1为中间层的三层体系制备OSN膜提供了一种新的策略，有效地提高了OSN膜在恶臭废水和有机溶剂处理领域的性能。