非水系超级电容器具有电压窗口宽、温度范围广、功率密度大等特点，但是商业的超级电容器受制于活性炭的低能量密度。研究人员关注赝电容材料的开发，而目前报道的几种无机赝电容材料反应活性较差以及稳定性欠佳。近期，二维共轭金属-有机框架材料（c-MOFs）由于具有大比表面积、高电导率、规则孔径，在超级电容器领域引起广泛关注，但是目前报道的c-MOFs主要应用于水系电解液，非水系电解液报道较少，并且电化学性能还有待进一步提高，开发新型c-MOFs对于制备非水系高能量密度超级电容器具有重要意义。
近日，德国德累斯顿工业大学冯新亮院士（通讯作者）、于明浩研究员（通讯作者）、王明超研究员（通讯作者）与华中科技大学张盼盼教授（第一作者）等人报道了一种新型酞菁基二维c-MOF（Ni2[CuPcS8]），其在非水系电解液（1 M TEABF4/acetonitrile）中，表现出明显的赝电容储能行为。电化学分析和DFT理论计算结果表明，该c-MOF中的NiS4共轭结点能够进行两步法拉第赝电容反应，并且其高度局域化的LUMO电子结构赋予了NiS4结点较强的得电子能力，使注入的电子能够快速离域，而不会产生明显的键合应力。Ni2[CuPcS8]材料的比容量高达312 F g-1（0.5 A g-1）。基于该c-MOF组装的非对称超级电容器展现了25.9−57.4 Wh kg-1的能量密度和0.6−23.3 kW kg-1的功率密度。该研究工作近期发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上，题为“Largely Pseudocapacitive Two-Dimensional Conjugated Metal−Organic Framework Anodes with Lowest Unoccupied Molecular Orbital Localized in Nickel-bis(dithiolene) Linkages”。
Ni2[CuPcS8]合成制备表征
Ni2[CuPcS8]是通过CuPc(SH)8与Ni2+溶剂热反应合成得到，呈现电中性的特点，采用PXRD、SEM、HR-TEM、FT-IR等测试手段对其结构和形貌进行表征，同时辅助以理论计算，结果表明其为AA方式堆叠，孔径为1.8 nm，比表面积为219 m2 g-1，并且表现为半导体特征（图1）。
Figure 1. Synthesis and characterizations of Ni2[CuPcS8]. a) Schematic synthesis of the CuPc(SH)8ligand and Ni2[CuPcS8], and the space-filling model of Ni2[CuPcS8]. Blue, grey, white, yellow, and pink spheres represent Cu, C, H, S, and Ni atoms, respectively. b) Experimental and simulated PXRD patterns and c) HR-TEM image of Ni2[CuPcS8]. d) Normalized Ni K-edge XANES spectra of Ni2[CuPcS8], Ni foil, and NiO. e) Cu 2p and Ni 2p XPS spectra of Ni2[CuPcS8]. f) Temperature-dependent electrical conductivities of Ni2[CuPcS8].
Ni2[CuPcS8]赝电容行为
通过三电极系统对Ni2[CuPcS8]电极进行电化学性能测试，循环伏安CV曲线显示出两对明显的氧化还原峰，通过动力学分析表明，在−0.2至−1.3 V的电压区间，电荷存储主要来自于赝电容行为，电极的比容量也高达312 F g-1（0.5 A g-1），循环10000圈后，容量保持率为93.5%（图2）。
Figure 2. Electrochemical performance of the Ni2[CuPcS8] electrode. a) Schematic illustration of the three-electrode Swagelok cell used for the measurement. b) CV curves at scan rates from 1 to 100 mV s−1. c) Normalized contribution ratios of the capacitive (blue) and diffusion-controlled (black) currents as a function of scan rate. d) GCD profiles of the Ni2[CuPcS8]electrode at different current densities. e) Specific capacitances of the Ni2[CuPcS8] electrodecalculated from the GCD profiles as a function of current density. f) Cycling stability of the Ni2[CuPcS8] electrode at a current density of 5 A g−1. The inset shows the first five and the last five GCD profiles.
Ni2[CuPcS8]储能机理
为探明Ni2[CuPcS8]的储能机理，我们合成了Ni2[CuPc(NH)8]和Ni2[CuPcO8]作为对比，通过CV测试我们发现，只有Ni2[CuPcS8]表现出氧化还原活性，验证起作用的是NiS4结点。同时通过DFT理论计算我们发现，Ni2[CuPcS8]中共轭结点NiS4具有较低的LUMO能级，局域化作用有利于降低键合应力，使得金属价态没有发生明显变化，提高c-MOFs结构稳定性，这一结论也通过非原位XAS表征得以验证（图3）。
Figure 3. Charge-storage mechanism of Ni2[CuPcS8]. a) CV curves of the Ni2[CuPc(NH)8], Ni2[CuPcO8], and Ni2[CuPcS8] electrodes at 2 mV s−1. b) Redox reaction of the NiS4 linkage. c) Spatial distribution of LUMOs in the model compounds M1, M2, and M3, as well as d) the four-electron-injected M1. e) ESP of four- and eight-electron-injected M1. f) GCD curve of the Ni2[CuPcS8] electrode at 1 A g−1 and the corresponding ex situ g) Ni K-edge XANES spectra and h) Ni K-edge Fourier transform EXAFS spectra of Ni2[CuPcS8] at different charge/discharge potentials. The A and I curves represent the pristine and the spectra after 10,000 charge–discharge cycles, respectively.
Ni2[CuPcS8]//AC非对称超级电容器
为证明Ni2[CuPcS8]潜在的商业应用价值，以Ni2[CuPcS8]为负极、活性炭（AC）为正极、1M TEABF4/acetonitrile为电解液，组装成非对称超级电容器。器件拥有2.3 V的宽电压，比容量为78.1 F g-1（0.5 A g-1），能量密度可达57.4 Wh kg-1，同时最大功率密度也达到23.3 kW kg-1，循环5000圈容量还能保持96.1%，展现出良好的电化学性能（图4）。
Figure 4. Electrochemical performance of Ni2[CuPcS8]//AC. a) CV curves at different scan rates from 1 to 20 mV s−1. b) GCD curves at different current densities from 0.5 to 5 A g−1. c) Specific capacitances calculated from the GCD curves as a function of current density. d) Ragone plots of Ni2[CuPcS8]//AC in comparison with other state-of-the art SCs. e) Cycling stability at a current density of 5 A g−1. Inset shows the first five and the last five GCD curves.
作者简介
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通讯作者简介
冯新亮教授简介（德累斯顿工业大学）：德国马普所微观结构物理研究所主任、德累斯顿工业大学讲席教授，德国科学与工程科学院院士、欧洲科学院院士。研究领域包括芳香耦联的有机合成方法学、π-共轭体系分子的有机设计和合成、基于π-体系分子的超分子化学、用于光电应用的二维共轭聚合物和超分子聚合物、石墨烯基二维纳米材料和低维纳米结构功能材料以及用于储能和转换的混合材料、用于能量存储和转换的介孔共价键合有机骨架和纳米结构功能碳材料等，研究成果在国际学术界产生了重要影响，在Nature, Science及其子刊等发表论文690余篇，他引94000余次，H因子为153。
于明浩研究员简介（德累斯顿工业大学）：德累斯顿工业大学研究课题组组长（Research group leader）。研究兴趣包括新型二维层状材料设计开发，能源应用相关基础电化学研究，以及功能化储能器件设计组装等。在Nat. Phys., Nat. Common., J. Am. Chem. Soc., Angew Chem, Adv. Mater.， Joule, Chem. Soc. Rev.等国际著名期刊发表学术论文110篇，其中一作/通讯作者论文42篇。论文累计引用次数18000余次，H-index达到67 （web of science）。担任Molecules, Materials Futures, Battery Energy等期刊编委会成员。担任Nat. Common., Angew. Chem., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Energy Storage Mater.,等国际期刊的审稿人。2017年获洪堡学者，2021年获USERN Prize物理与化学科学奖、EnSM青年科学家奖、JMCA新锐科学家奖，2018-2022年连续五年获选高被引科学家（Clarivate Analytics）。
王明超研究员简介（德累斯顿工业大学）：先后师从德国工程院院士Karl Leo、冯新亮教授。目前致力于二维共轭配位聚合物和二维共轭共价聚合物的设计合成、电子结构和氧化还原位点的精准调控、电荷传输机制的建立、电子器件和新能源器件的应用等方面。迄今发表学术论文30余篇，其中以第一（含共同）及通讯作者身份发表J. Am. Chem. Soc. 5篇、Angew. Chem. Int. Ed. 2篇、Chem. Soc. Rev. 1篇、Adv. Funct. Mater. 1篇等。
第一作者简介
张盼盼教授简介（华中科技大学）：主要从事新型赝电容材料的设计制备及其储能器件应用，在材料体系的可控制备、性质调控、结构优化、储能机制研究以及器件的微型化、高性能、多功能方面取得了一系列原创性学术成果，并主持国家自然科学基金青年项目和基础加强基金项目。已在Chem. Soc. Rev., PNAS, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., ACS Nano等期刊上共发表学术论文60余篇，其中一作（含共同）/通讯作者文章32篇，6篇ESI高被引论文，总引用5800余次，H因子44。担任Chemical Engineering Journal专刊客座编辑，eScience青年编委及Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Adv. Sci., Chem. Eng. J.等多个期刊的独立审稿人。
原文链接
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c12684
前期工作：Dual-Redox-Sites Enable Two-Dimensional Conjugated Metal-Organic Frameworks with Large Pseudocapacitance and Wide Potential Window（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 10168）
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c03039