分离膜的渗透性和选择性之间存在博弈效应：增加渗透性通常会导致选择性降低，反之亦然。这源于传统分离膜内在结构限制，即致密聚合物膜中自由体积元素的广泛分布。均孔膜是指孔径和形状分布接近狄拉克理想函数的膜，每个孔都有相同的截留能力，能够有效的提高分离膜“上限”性能，因此近年来均孔膜的制备研究引起广泛兴趣。嵌段共聚物（BCPs）是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。由于嵌段性质不同，因而会产生微相分离现象，形成有序多孔整体。因此作为制备均孔膜材料而备受关注。
本文总结了近期BCPs膜制备方法的研究进展。经过文献学习我们发现，目前BCPs均孔膜制备方法主要包括选择性刻蚀、选择性溶胀以及蒸发诱导自组装后进行非溶剂诱导相分离。具体介绍如下。
一、选择性刻蚀
（Nano letters, 2021, 21(18): 7587-7594, DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c0209）
背景：选择性刻蚀是先浇铸固体薄膜，使用固有的自组装纳米结构作为孔生成的模板，选择性的去除BCPs微相分离后的其中一相。因此，这个过程是一个对膜有损伤的过程，基质域刻蚀会导致孔道容易崩塌，孔隙率通常低于50%，机械强度差。
创新点：该研究利用过氧化二异丙苯（DCP）作为交联剂混入铸膜液中，在热压成型过程中同时完成热交联反应，随后用NaOH溶液选择性刻蚀去除聚乳酸（PLA）部分。所得膜中相互连接的纳米原纤维保证了膜的结构完整性，减少了聚异戊二烯孔道坍塌，也使具有较高玻璃化转化温度的PLA更多的残留在孔道内，维持孔道结构（图1）。
性能：所得膜具有双联通结构孔道，表现出55%的孔隙率和优良的机械强度。在U型管渗透实验中，实验第3天时Mn≤1.5 kg/mol的溶剂化聚环氧乙烷（PEO）通过所得膜扩散，即使在70天后，仍然有~98%的35 kg/mol PEO被排斥（图2）。
图1 制备的双连通孔道结构
图2 所得膜在U型管装置中PEO阻截性能
二、选择性溶胀
(J. Membr. Sci, 2020, 598: 117656, DOI: 10.1016/j.memsci.2019.117656)
背景：选择性溶胀摒弃了化学蚀刻结构域的方式，而是在高选择性溶剂存在下通过一个嵌段的体积膨胀后迅速蒸发溶剂而产生孔。但通过滴铸、旋涂和转移形成独立膜或复合膜的传统制备方法，存在堵塞孔道和与基质粘结力差的问题。
创新性：采用了喷涂的方法来制备均孔膜层。BCP溶液会部分渗入尼龙载体的大孔隙中并紧密粘附在基材的框架上，从而导致BCP层与基材之间的牢固粘附。这种方法既不需要如传统方法一样预填充大孔载体，也不需要后处理。膜层厚度可通过调节步宽进行定制，控制范围在微米级别，膜的孔径、亲水性也可以随之调节（图3）。
性能：在步宽为2 mm时，所得膜表现出662 L·m−2·h−1·bar−1的渗透量，对22 nm SiO2和15 nm 金纳米球分别表现出~99%和~98%的截留率。在步宽为3 mm时，所得膜表现出963 L·m−2·h−1·bar−1的渗透量，对22 nm SiO2和15 nm 金纳米球分别表现出~99%和~85%的截留率。与其他膜相比，BCP层的高孔隙率和相对均匀的孔径使复合膜具有高通量和高选择性。此外所得膜还表现出良好的耐压性和大规模应用的潜力（图4）。
图3 膜制备流程
图4 所得膜对22 nm SiO2和15 nm 金纳米球分离性能
(Macromolecules, 2020, 53(9): 3619-3626, DOI：10.1021/acs.macromol.0c00650)
背景：由传统加热方式驱动的选择性溶胀通常需要1-15小时才能在BCP中实现足够的孔隙率。与选择性刻蚀所需的几十小时甚至几天相比，这种溶胀持续时间并不长。然而，与聚合物可以在几秒钟内加工成薄膜或纤维的制膜方式相比，基于溶胀的孔隙制作步骤仍然太慢，无法连续加工如分离膜等多孔聚合物材料。
创新性：利用微波增强选择性膨胀（MBSS），可在30秒内使得BCPs膜产生高孔隙率。当对溶胀溶剂施加微波加热时，极性分子的偶极旋转导致剧烈碰撞，从而快速升高温度。此外，剧烈旋转使溶胀溶剂能够快速扩散到 BCPs 中，并加速 BCPs 的选择性溶胀，实现显著的体积膨胀，从而在几秒钟内产生纳米孔隙率（图5）。
性能：复合膜在膨胀前无透水性，在400 W微波膨胀15 s后，其透水性达到了约362 L·m−2·h−1·bar−1。随后，应用牛血清白蛋白（BSA，67 kDa)来评估膜的分离性能。微波膨胀15 s后，膜的截留率为62.4%，表现出与热溶胀10 h后的膜相似的BSA分离性能（图6）。
图5 膜制备流程
图6 膜的BSA分离性能
三、蒸发诱导自组装后，进行非溶剂诱导相分离
(Advanced Materials Interfaces, 2019, 6(17): 1900646, DOI：10.1002/admi.201900646)
背景：蒸发诱导自组装后，进行非溶剂诱导相分离过程主要是将浓缩BCPs溶液浇铸成薄膜并在短蒸发时间后浸入非溶剂中，以诱导相分离和孔隙形成。相比于选择性溶胀的方法，利用这种方法可以获得不对称整体膜，无需考虑BCPs的单独涂敷，避免了BCPs层与基膜间连接力差的问题，因此可产生更规则和均匀的表面孔，实现更精确的分离。但由于BCP同时充当支撑层和选择层，导致制备过程中BCPs用量较大成本高，因此目前关于这种方法的研究主要集中在强化其性能优势，最大化其使用价值。
创新性：利用嵌段共聚物由具有不同介电常数的嵌段结构域组成的特性，采用电场对齐嵌段相界面的方式，控制纳米结构的优先取向。研究发现电场的引入增强了孔的排列和均匀性，增加了表面层中圆柱形通道的长度，并且通过调节电场强度可以精确调控孔径（图7）。
机制研究：研究证明当目标结构的聚合物晶体界面和各向异性轴、电场矢量方向对准一致时，电场可以增加表面层纳米多孔形态的偏析和有序程度，电场的引入减少了结构形成过程中的缺陷和嵌段胶体排列不良现象，部分原因是由于电场使有序-无序相边界产生了有利偏移（图8）。
图7 膜制备流程
图8 机制示意图
(Macromolecules, 2019, 52(7): 2631-2641, DOI：10.1021/acs.macromol.8b02758)
背景：自组装和非溶剂致相分离过程（SNIPS）的组合可获得具有均孔层的BCPs整体不对称膜。在大多数研究中，膜的基质由聚苯乙烯（PS）作为主要成分组成，而功能和极性更强的聚4-乙烯基吡啶（P4VP）段形成圆柱形结构域和孔。除了P4VP，到目前为止，许多其他功能聚合物已被用于BCPs膜。伯胺作为极性嵌段部分的引入尚未报道。胺部分的引入将为选择性分离和传感器领域的各种应用提供方便的后续孔改性方法。
创新性：该研究利用甘氨酸作为功能化物质，提出了一种有效的BCPs功能化策略，将伯胺基团引入BCPs膜，为定制新型的功能均孔膜铺平道路。所得产物分子量分散指数值D约为1.10~1.28，可选择性引入15%至40%的胺含量（图9）。
性能：在轻度碱性条件下(pH = 8.2)处理BCP膜后，测定水通量最高为262±18 L·m−2·h−1·bar−1。另一方面，在酸性条件下，BCP膜的水通量值下降为158±29 L·m−2·h−1·bar−1。胺基部分质子化后的水通量下降40%，含胺段的溶胀导致孔隙闭合，说明极性段在孔壁内表面具有良好的可及性。将pH调整为8.2后，水通量恢复到原来的水通量值，反映出孔隙开闭机制具有良好的可逆性。伯胺基团也使膜表现出良好的后修饰能力，能够方便的连接荧光分子、氨基酸和肽（表1，图10）。
图9 伯胺功能化反应原理
表1 不同pH值下含胺BCP膜的水通量
图10 含胺BCP膜后功能化原理和结果示意图
总结：综上所述，利用嵌段聚合物制备均孔膜的关键步骤是微相分离步骤，对其制备方法的优化主要着眼于嵌段偏析能力的调节与控制。目前表现出最大潜力的嵌段聚合物均孔膜制备方法是蒸发诱导自组装后进行非溶剂诱导相分离，但其成本较高，因此在最大限度地提高其使用价值与最小化材料成本之间找到最佳平衡至关重要。
审核：张 昊
排版：李 晶