电解质溶液的电化学稳定性窗口限制了非水锂金属电池的能量密度。具体而言，尽管包含氟化溶剂的电解质对高电压正电极活性材料如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (NCM811)显示出良好的氧化稳定性，但离子导电性受到不利影响，因此电池在高电流倍率和低温下的循环性能也受到不利影响。
一方面，二氟和三氟基团大大降低了溶剂分子中离子导电基团的电子云密度，削弱了它们与锂盐的解离能力。另一方面，这些氟化基团本身通常表现出与Li+阳离子的弱甚至无配位相互作用，并进一步诱导大的离子聚集和缓慢的离子传输。因此，需要设计具有高离子电导率、保持锂金属可循环性的和氧化稳定性的氟化电解质，用于实际的快速充电和低温LMBs。
【图1】具有三齿配位化学的单氟醚基电解质的物理化学和电化学表征。a 一氟、二氟和三氟基团的配位化学。b BFE的分子设计可以同时通过一个Li-O和两个Li-F相互作用来配位Li+离子。c在30℃一步合成BFE溶剂。d 和BFE分子的1H，19F核磁共振谱。e 30℃下BFE和常规氟化/非氟化溶剂的沸点和密度；f 30℃下具有不同盐浓度的BFE和DEE电解质的整体离子电导率和粘度；g 测量的BFE和DEE电解质的整体离子电导率作为温度的函数。h在恒定施加电压为4.4 V和温度为30°C时，使用BFE和DEE电解质的锂电池的漏电流。插图分别显示了DEE和BFE的HOMO能级。
【图2】氟化度与离子电导率的结构-性质关系。 a各种醚溶剂的化学结构和静电势(ESP)的比较，包括DEE、BTFE、BDE、TFFE、DFE和BFE。盐溶解前后BFE、DFE和TFFE的b–d 19F NMR(参考:CF3COOH)。绿色球体代表Li+离子，而白色、粉色、浅蓝色和红色的棒分别代表H、F、C和O原子。LiFSI盐在不同电解质中的e 7Li核磁共振谱。DEE，TFFE，DFE和BFE电解质的溶解能。g 30°C时各种电解质的整体离子电导率，包括DEE、BTFE、BDE、TFFE、DFE和BFE。h BFE和先前报告的氟化电解质在30°C时的整体离子电导率。因为LiFSI几乎不溶于BTFE和溴化二苯醚，所以图表中没有报告整体离子电导率值。
【图3】用分子动力学模拟研究溶剂化结构。 分别在-30°C和30°C时，DEE(a，b)和BFE (c，d)电解质的分子动力学(MD)模拟轨迹。Li+离子、配位溶剂和FSI-阴离子用球杆模型表示，而自由溶剂和FSI-阴离子用半透明颜色表示。e -30°C和30°C时DEE和BEE电解质的Li-O (BFE)、Li-F (BFE)和Li-O (FSI)对的自由基分布函数比较。f -30°C和30°C时DEE和BEE电解质的锂离子的MSD。
【图4】各种锂金属电池结构中单氟醚基电解质的电化学储能特性。 a 使用Li||Cu纽扣电池，通过Aurbach测量评估Li电镀/剥离CEs。b Li | | Li对称纽扣电池在0.5至10mA cm-2的电流密度下，在30°C的不同电解质中的倍率性能。具有BFE、DEE和DME电解质的Li||NCM811纽扣电池的倍率性能。d Li||NCM811纽扣电池的循环性能，其面积容量为3.5 mAh cm-2，低N/P比为2.8，在0.35mA cm-2下两次化成循环后的高电流密度为7.0mA cm-2。e Li||NCM811软包电池(具有四层高压正极和五层Li金属负极的双面涂层电极)在实际条件下的循环稳定性(面积容量:4 mAh cm-2，N/P: 2，贫电解质:2.4g Ah-1)。在0.4 mA cm-2的两次化成循环后，以0.8/8 mA cm-2充电/放电)。
【图5】循环锂金属电极的非原位界面表征。 在30°C下，截止容量为5 mAh cm-2，电流为0.5mA cm-2，经过5次循环后，铜箔上电镀锂金属的a–f俯视图和横截面SEM图像，包括BFE (a，d)、DME (b，e)和DEE (c，f)。在BFE电解液中，铜网格上的循环锂金属的g–i低温TEM (g)和IFFT (h，I)图像(锂金属通过电化学沉积经由锂| |铜电池镀在铜网格上)。不同电解质(BFE、DME和DEE)中循环锂金属的蚀刻深度分布的j F1s XPS光谱。在XPS测量之前，Li||Cu电池在30°C下以5 mAh cm-2的截止容量在0.5mA cm-2下循环5次。所有测试都是使用纽扣电池进行的。
【图6】循环NCM811基电极的非原位界面表征。在BFE (a)、DME (b)和DEE (c)电解质中循环的NCM811正极的高分辨率TEM图像。不同电解质中循环的NCM811正极的C1s (d)和F1s (e) XPS光谱(BFE、DME和DEE，在30°C下完全放电(2.8 V)状态下50次循环后的纽扣电池)。
【图7】各种锂金属电池结构中单氟醚基电解质的低温电化学储能特性。 a采用Li||Cu纽扣电池，通过Aurbach在-30°C下的测量来评估Li电镀/剥离CEs。b -30°C时BFE和DEE电解液中铜箔上镀锂的SEM图像。具有BFE、DEE和DME电解质的Li||NCM811在不同温度下的c容量，从-60°C到60°C。d使用BFE和DEE电解质的Li||NCM811纽扣电池在-30°C低温下的长期循环性能。不同电流密度(e)和不同温度(f)下LMBs的比能量。
参考文献
Guangzhao Zhang, Jian Chang, Liguang Wang, Jiawei Li, Chaoyang Wang, Ruo Wang, Guoli Shi, Kai Yu, Wei Huang, Honghe Zheng, Tianpin Wu*, Yonghong Deng* & Jun Lu*. A monofluoride ether-based electrolyte solution for fast-charging and low-temperature non-aqueous lithium metal batteries. Nat Commun 14, 1081 (2023).
DOI: 10.1038/s41467-023-36793-6
https://doi.org/10.1038/s41467-023-36793-6