纳米金属团聚体(MAs)，包括金属纳米颗粒(NPs)和纳米团簇(NCs)，通常是许多应用中的活性物种。为了保持MAs在“使用”中的活性，它们需要被锚定和稳定，防止团聚。在这种情况下，金属有机框架(MOFs)表现出独特的属性组合，作为可调的多孔基质承载MAs尤其令人感兴趣。在对原子效率和面向应用的MA@MOF复合材料的合成中，需要高度的控制来获得特定的结构-性质关系，进而在分子水平上实现功能设计。由于MA@MOF(派生)材料的多功能性，它们的应用并不局限于催化的明显领域，而是越来越多地包括“开箱即用”的应用，例如医疗诊断和治疗，以及专门的(生物)传感技术。德国慕尼黑工业大学 Kathrin L. Kollmannsberger、Laura Kronthaler、Roland A. Fischer 教授等综述了MA@MOF材料在实现MAs的原子尺度精确控制合成的最新进展。主要的综合策略，即瓶中造船法和船外造瓶法，以及实现新颖的分层MA@MOF结构的方法，同时确定其潜力和局限性。本综述提供了一种标准表征方法的概述，使系统分析程序和最先进的技术定位MOF腔内的MA。虽然在最近的过去，MA@MOF材料的观点已经被多次总结，但迄今为止，MA@MOF缺很少有从原子层面报道，这为未来的研究提供了机会。
由于纳米金属颗粒在催化、光学、传感和治疗等许多重要技术和过程中发挥着关键作用，对纳米尺度金属团聚体(MAs)的研究越来越受到关注。MAs被指定为金属纳米簇(NCs)和小纳米颗粒(NPs)，因此范围从少量金属原子NCs到较大的NPs，其中有许多原子，大小可达10纳米。NPs的整体大小和形状(形态)以及达到不可扩展大小的NCs的精确原子性直接决定了它们的性质。此外，MA的性能高度依赖于金属成分和微观结构，以及环境和支撑物(连接或表面活性剂稳定或非连接，与支撑物/基体直接界面接触)。
由于纳米级单分散MAs易于迁移和团聚，因此自下而上的可控合成是一个巨大的挑战。支持材料是需要的，可以根据目标MAs量身定制，并提供适合所需应用的正确锚定和稳定机制。MAs通常固定在非多孔基质上，可部分稳定MAs，但不限制团聚。从二维到三维(2D到3D)支撑矩阵的扩展使得获得异质化和受限的MAs。成为可能多孔三维材料，如多孔碳、金属氧化物或沸石提供了高的化学和热稳定性，但结构精度(多孔碳材料)或在分子水平上的可定制性(氧化物、沸石)较低。相比之下，金属-有机框架(MOFs)是高度定义、可调、多孔且在某些情况下非常稳健的基体材料，因此对于将成分和结构一致的MAs控制合并到定义良好的环境中是非常有吸引力的宿主。通过选择MOF结构来适应MAs(即MA@MOF复合材料)，MA可访问性是获得其独特和有前途的结构-性能关系的关键。有机分子作为连接剂，金属离子或金属氧簇作为节点组合形成三维多孔网络，可获得具有高变异性的MOFs。一方面，该构造原理允许控制连接剂的长度，以获得基于不同孔径。另一方面，选择具有不同连通性的金属节点和具有不同功能和结构的连接剂，可以控制框架拓扑，从而控制拓扑相关的属性。这种合成策略已经产生了大量不同的MOFs，具有巨大的潜力开发新的复合材料及其应用。除了多晶粉末形式的MOFs外，它们还可以被制备为单晶或优先取向薄膜，例如使用一层一层的方法生成表面支持的MOFs (SURMOFs)，这有利于先进的器件集成和应用，如传感器或膜一般来说，MOFs被用于嵌入从小分子到酶的客体物种。在这里，孔径匹配合并与超过MOF孔隙尺寸的客体物种嵌入区别开来，后者作为一个矩阵，其宿主/客体界面的定义比前者更不明确。由于其分级孔隙系统，MOFs可以作为纳米反应器进行尺寸和/或立体选择反应，并进一步应用于气体存储和气体分离。
MOFs作为高功能和复杂的材料，和MAs作为(催化)活性物种的结合，产生了MA@MOF协同材料，结合了两个世界上最佳属性的材料。2005年M@[Zn4O(bdc)3]和Ag@[{Ni(C10H26N6)}3(bpdc)3] 分别通过蒸汽渗透和液体浸渍合成。这些例子为MA@MOF的进一步发展铺平了道路。初始合成的局限性、MA的尺寸和不均匀分布以及NP形成过程中的MOF降解仍然是挑战。通过合理的MOF连接剂选择，在缩小MA尺寸分布方面取得了里程碑式的进展，这体现了量身定制的MOF主体的力量。一种不同的合成方法是，预制备MAs的封装不仅可以控制其大小、形状和组成，还可以控制客体在晶体MOF主体中的位置。近年来对大量MA@MOF系统的深入探索显示了该方法的巨大潜力，但也揭示了与MAs精确合并到MOFs相关的高级挑战。因此，新的特殊的MOF设计，更好地控制实验条件以及进一步发展先进的表征方法是至关重要的。当涉及到高度精确的MA@MOF系统时，后者提出了一个主要的挑战，因为目前最先进的分析技术达到了它们的极限。
展望：
当使用预先制备的MA时，在MOF中嵌入而不改变MA会带来更大的挑战。在这里，“船外造瓶法”方法允许高精度嵌入MA物种，但在很大程度上受限于具有MA兼容合成条件的MOF的应用。对于多孔基质中MA的目标定位，MA也可以夹在两个MOF之间形成MOF1@MA@MOF2复合物。这种方法的两个最大优点是合理放置预成型MA和该体系的模块化。这种策略并没有增加对MA的合成控制，但它在材料设计和原子效率方面增加了更多的机会，使其对多相催化具有吸引力。此外MA@MOFs复合材料可以用作模板，以创建导电基质，制造精确的NP，或定位选择性地递送药物。在这些过程中，MOF充当稳定剂，而MOF孔也可以限制MA。这可以有利地影响它们的光活性，从而提高它们在传感器应用中的性能。高级表征实验对于阐明（原子精确）MA的性质、位置和MOF性质以及理解独特的结构-性质关系至关重要。作为一些MA@MOF出版物缺乏关于表征方法的重要性和应用的详细信息。除了电子层析，还提出了特殊的表征方法，如129Xe极化NMR或正电子湮没光谱，以阐明MA在MOF孔内的位置。总而言之，理解MA@MOF材料对于理性和目标导向来说是最重要的MA@MOF设计利用可定制的MOF特性，对选定大小的MA进行原子精确封装，这一目标具有挑战性，但已经在各种方法中实现。
（图片与内容均来自于 Chem. Soc. Rev.)
文章信息：
Defined metal atom aggregates precisely incorporated into metal–organic frameworks
Kathrin L. Kollmannsberger,† Laura Kronthaler,† Joerg R. Jinschek and Roland A. Fischer*
Citas: Chem. Soc. Rev., 2022, DOI:10.1039/D1CS00992C
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