第一作者和单位：孙琦，上海交通大学化学化工学院、变革性分子前沿科学中心
通讯作者和单位：陈接胜，上海交通大学化学化工学院、变革性分子前沿科学中心
原文链接：https://doi.org/10.1039/D2EE03642H
关键词：Oxygen reduction reaction, PEMFC, Pt catalyst, Synergetic effect, Anchoring effect
随着能源需求的增加和环境问题的日益严重，对于高效、清洁、可持续的能源转化技术的需求也越来越大。质子交换膜燃料电池（PEMFC）可以使用氢气作为燃料，提供更高的能量效率、近乎零的环境污染和更低的燃料成本。然而，在实际的燃料电池反应中，阴极氧还原反应（ORR）过程成为决定最终效率的关键因素。在最广泛使用的Pt/C催化剂中，容易在富含氧的电化学操作条件下Pt颗粒发生溶解/熟化，或发生碳载体的腐蚀，导致ORR性能严重衰减。为了解决这个问题，在过去的十年中，在非碳载体负载的Pt基催化剂的研究方面取得了显著进展。在本综述中，我们讨论了各种非碳载体负载的Pt基催化剂的发展和合理的化学结合设计，还强调了协同效应对非碳载体负载的Pt催化剂的活性和稳定性的增强机制。最后，为了使催化剂的发展更符合商业化的要求，我们总结了几个应该在这个阶段关注的关键问题，以及相关的发展方向。对于当前社会所面临的能源需求和环境问题，质子交换膜燃料电池是一种清洁和可持续的能源转换技术。质子交换膜燃料电池不需要充电，只要燃料和氧气可以持续供应，可以避免发电造成的污染。然而，阴极ORR过程在动力学上比阳极反应慢得多，其成为决定最终效率的关键因素。目前，Pt基催化剂被广泛证明是最好的ORR催化剂，但其成本较高。因此，研究非Pt金属的ORR催化剂已成为研究热点，但其性能通常仍然差于Pt基催化剂。对于最广泛使用的Pt/C催化剂，碳基材料在作为ORR电催化剂载体时，在富氧电化学操作条件下会出现腐蚀和Pt颗粒的溶解/熟化等问题，因此需要坚固的载体材料来保护Pt纳米颗粒。无机金属化合物被广泛用作Pt催化ORR的载体材料，因为MXn(X = O, C, N, S, P, B)载体由于金属-载体强相互作用（SMSI），更有利于Pt纳米粒子的固载，提高Pt纳米粒子的催化活性和稳定性。本综述讨论了Pt/C催化剂在ORR过程中性能衰落的机理，和调控Pt电子结构对ORR性能的影响，以及非碳材料作为ORR催化剂载体的发展，其中重点介绍了各类非碳载体负载Pt催化剂的ORR性能以及协同效应的机理与影响。Figure 1．Schematic diagram of correlation between shifts in d-band center and binding energies.图1总结了Pt催化剂d带中心位移、吸附物种结合能和ORR反应性之间的相关性。具体来说，d带中心的上移会导致氧的吸附增强，即数值上的吸附能降低。活化能数值越低，反应越容易发生。因此，d带中心的下移不利于OH的吸附和O2的氢化，而有利于*OH的氢化和H2O的生成。d带中心的上移有利于O2的氢化和*OOH的形成，但不利于*OH的进一步反应。因此，存在Sabatier火山峰，即理论上电流密度最高的d带结构。Fig. 2 Schematic diagram of performance loss mechanism of Pt/C catalyst in ORR。图2总结了Pt/C催化剂存在着各种缺陷：(1) Pt粒子的电化学Ostwald熟化，(2) Pt聚集，(3) 碳被O2氧化，Pt脱落，(4) 弱相互作用导致Pt剥离，(5) O2氧化导致Pt溶解。这些过程对维持电化学活性有重要影响。Fig. 3 Advantages (yellow color blocks) and disadvantages (green color blocks) of carbon, MOn, MCn, MNn, etc. support materials.图3总结了碳载体、金属氧化物载体、金属碳化物和氮化物载体的优点（黄色）和缺点（绿色）。在MXn材料中，由于金属的高价态，MOn化合物具有良好的抗氧化性能。在催化过程中，MOn表面的O原子可以锚定Pt原子，并且实现对羟基的吸附。然而，一些导电性较低的完全氧化金属氧化物仍需要与碳材料结合以满足导电性要求。但与Pt/C相比，氧化物材料载体避免了Pt与碳的直接接触，抑制了碳的催化氧化和Pt颗粒的Ostwald熟化。具有氧缺陷的MOn(MOn-δ)或混合价氧化物(MxOy)也能表现出高导电性。同样，掺杂的MOn具有比MOn更高的导电性，有时还需要与碳材料结合作为载体材料。MX'n (X' = C, N, S, P, B)载体具有高耐久性和高导电性，可与合金相媲美。电负性比O低的X'原子的引入增加了费米能级上的电子密度，从而提高了电导率。因此，MX'n具有各种各样的化学计量比组成和具有合金性质的非化学计量比化合物。它们对O2的抗腐蚀性主要来自于较慢的动力学过程和钝化层的形成。值得注意的是，表面氧化物/氢氧化物层也可能发挥金属氧化物等助催化剂的作用。Fig. 4 The corresponding cationic elements of compounds used as ORR catalysts in the periodic table of elements, and the gray font elements are not discussed as cations in this review.图4为已报道的元素周期表中的化合物作为ORR催化剂的应用。原则上，所有的不溶性化合物都有可能成为载体材料，因此对于表中浅色标准的元素仍有理论探索的空间。具体而言，碱金属和碱土金属化合物具有较强的离子性质，不利于Pt纳米颗粒的稳定，相关报道较少。对于其他不溶性MXn化合物，MXn载体的理想组分的多维或多孔结构仍有发展的空间，以进一步提高电催化剂的催化活性。本综述主要关注Po之前金属元素(黑色字体元素)的化合物。Fig. 5 (a,b) ECSA and MA of commercial Pt/C and Pt/TiO2-C before and after RT-ADT and HT-ADT. Reproduced with permission. (c) Normalized mass and specific activity of Pt/TiO2/C(U), Pt/TiO2/C(R), and Pt/C catalysts at 0.9 V. (d) Mass activity and specific activity of Pt/TiO2/C(U) at different cycles. (e,f) Specific activities and calculated Pt-Pt bond lengths of Pt/C, Pt/TiO2, and Pt/M-TiO2. 金属氧化物作为载体材料（图5是其中部分案例）：金属氧化物资源丰富、成本低廉、化学稳定性好、环境友好、电催化性能好，在ORR电催化剂中得到了广泛研究。具体而言，用于负载Pt纳米颗粒形成优异ORR催化剂的氧化物应具有以下特征：(a)在酸性和碱性电解质中具有高的化学稳定性；(b)在燃料电池工作条件下具有较高的耐腐蚀性；(c)良好的电子导电性，实现Pt的超低负载；(d)质子导电性好，有利于H2O的形成；(e)高比表面积，提高贵金属颗粒的利用率。氧化物载体材料的锚定效应可以增强和保持负载的Pt纳米颗粒的均匀分散，从而减少Pt的量，并在氧化条件下获得极好的耐久性。一些金属氧化物还需要与碳基材料结合以增加整体电导率。与Pt/C相比，非碳材料负载Pt催化剂避免了Pt催化的碳氧化。对于掺杂或引入氧空位的氧化物载体材料，它们具有更高的电导率和完全取代碳作为电子传输体的潜力，从而从根本上避免了碳的腐蚀。用各种原子掺杂和形成非化学计量化合物可以将杂质能级引入带隙中以优化电子结构。缺陷的引入还可以通过改变材料的表面吸附能和电导率来改善整体电化学性能，并且缺陷位点还可以帮助锚定Pt原子。Fig. 6 (a) ORR on HMG/WC/Pt, HMG/Pt and Pt/C in O2-saturated 0.1 M HClO4 solution. (b) ORR on HMG/WC/Pt and Pt/C at 1st and 2000th cycles in O2-saturated 0.1 M HClO4 solution. (c) The d-band center of MLs on NbC(001) surface for each metal atom. (d) Schematic showing the evolution of partially and fully coated core-shell particles during potential cycling. 金属碳化物（TMCs）作为载体材料（图6是其中部分案例）：与金属氧化物相比，过渡金属碳化物在酸性介质中具有更高的导电性和相似的耐腐蚀性能。对于晶体结构而言，碳的加入引起的拉伸应变增加了TMC晶格中的金属-金属距离，并改变了金属的d能带能级，而sp-富电子碳由于电子相互作用改变了TMC中金属费米能级附近的态密度，导致Pt具有相似的电子结构和费米能级，从而促进了Pt和TMC载体之间的电子转移。然而，由于碳化物表面活性位点的减少，TMCs的ORR活性受到限制。在ORR过程中，碳化物表面可以形成氧化物钝化层，提供氧吸附和Pt锚定位点。不同类型的TMCs作为Pt的载体材料的合适结构，大多数TMCs的性能优于Pt/C。Fig. 7 (a) Calculated Gibbs free energy diagram for the ORR on TM12N@Pt134. (b) Polarization curves for ORR and (inset) mass and specific activities for PtNiN/C and Pt/C catalysts on a RDE electrode. (c) Stable structure models of Pt13 clusters on TiN, TiC, and graphene. (d,e) RDE polarization curves of Pt/Ti0.5Cr0.5N/G and Pt/C before and after the stability test in O2-saturated 0.1 M KOH and HClO4 media, respectively. 金属氮化物（TMNs）作为载体材料（图7是其中部分案例）：过渡金属氮化物具有与TMCs相似的物理性能和d带调控功能，尤其是耐酸性和导电性。合成和负载Pt的方法通常决定了整体的化学稳定性和催化活性。负载了Pt的TMNs载体具有较高的溶解势和表面应变，导致O和OH的结合能较低，d带中心降低，这从理论上提高了ORR的稳定性和活性。在ORR的催化剂中，由于商业Pt/C催化剂的高成本和不稳定性，替代的载体材料通常需要多种功能。载体的表面应提供与Pt纳米颗粒的强锚定相互作用，限制Pt纳米颗粒的溶解和聚集以维持高分散性，同时使得电子能够在Pt和载体之间的界面转移。金属氧化物等材料在富氧电解液中具有极好的稳定性和耐酸碱性能，但缺乏导电性，而金属碳化物、氮化物和其他化合物具有高电导率和稳定性。因此，这些化合物可用作有利的载体材料。在复合催化剂中，锚定效应和协同效应是提高催化活性、增强电子和质量传递、抑制载体材料自氧化的关键。为了使Pt充分发挥其催化性能，理想的Pt催化剂载体材料需要具备以下性能和特点:1. 高导电性：ORR催化剂中载体材料的导电性影响整个电池的效率。完全氧化的金属氧化物导电性差，需要与碳材料混合。掺杂氧化物或引入氧空位可显著提高其导电性。含富电子阴离子的金属化合物可能具有较高的导电性，如碳化物、氮化物等，并且可保持良好的稳定性。此外，通过其他组分调控晶体结构和电子结构也可以提高电导率。2. 高结晶性：一般来说，结晶度差可能导致动力学和热力学稳定性差。体相中较好的结晶度可以带来较好的导电性，而晶面上较高的结晶度可以减少Pt的溶解，保持Pt的稳定性。另一方面，特定晶面的暴露有助于氧和中间产物的吸附，并有助于它们迁移到Pt表面。此外，氧缺陷的引入也有利于提高电导率和催化活性。但也有大量实验证明，由于活性位点的配位数较低，非晶态材料具有较高的催化性能。3. 纳米结构：载体的高表面积通常会导致催化剂的高表面积，特别是对于Pt/载体材料的核壳结构。低维结构和三维网络也为ORR电催化带来了良好的电子和质量路径。较高的表面积可能会导致较高的电化学活性面积。催化剂的纳米结构性质也会影响其疏/亲气性和疏/亲水性，从而影响整体表观电催化反应速率。4. 高稳定性和固定作用：提高子载体材料的电化学稳定性也有助于减少Pt纳米粒子的溶解和聚集。高氧化态金属氧化物被抑制被氧化，可作为载体材料和钝化层。虽然碳化物和氮化物在热力学上易于氧化和溶解，但它们优越的导电性导致相对更快的电子转移和氧还原反应的发生。载体表面的非金属原子位点可以与Pt原子建立化学相互作用，导致锚定效应，抑制Pt纳米粒子的生长并加强界面的载流子传输。同时Pt纳米粒子与载体的化学结合会导致局部的晶格畸变，从而增强了内部晶体结构的极化，使催化剂具有更好的催化活性。对于PEMFC测试，除了催化剂的载体材料，膜电极的其他部件(如膜、离子、气体扩散层)可能会在更大程度上决定整个电池的耐久性，特别是因为膜的降解。载体材料中也可能存在其他金属离子因离聚物的离子交换作用而溶解的可能性，因此，需要使用高结晶度和分散性的离聚物或其他替代品来提高PEMFC中载体材料的耐久性。5. 辅助催化作用：大多数过渡金属化合物都具有催化ORR的潜力，它们作为载体材料的催化能力往往被忽视。大多数过渡金属比Pt具有更强的吸氧能力，有利于在Pt纳米粒子上形成O2*和HO2*，有利于后续的还原反应。载体材料中过渡金属氧化态的变化也有利于氧化还原反应中的电子转移。载体材料的传质能力对提高ORR的整体催化性能也十分重要。Pt与非碳载体的结合可以通过产生SMSI和调整Pt的电子结构来提高催化活性，其中包括Pt的d带结构的调整及其对表面吸附能的影响，在原位表征中得到了广泛的讨论。此外，非碳载体中的金属材料在操作过程中可能会掺杂Pt催化剂，这也会影响ORR的催化活性。无论是PEMFC还是金属-空气电池。催化剂在半电池和全电池中的降解机理可能不同，特别是在质子交换膜燃料电池中，因为Pt的传质过程将发生在膜电极中。一般情况下，全电池单元的性能损失比半电池单元更严重。然而，研究催化剂在全电池环境下的降解机理是一项艰巨的任务。在大多数实验中，制作一个膜电极或一个完整的电池是复杂和耗时的，使用旋转圆盘电极系统来评价ORR催化剂的性能可能是一种相对方便和有效的方法。在PEMFC测试中，新型非碳材料负载的Pt催化剂表现出比Pt/C催化剂更高的最大功率和耐久性。为了进一步加快ORR催化剂在PEMFC中的应用，需要进一步阐明真实膜电极中载体材料和其他膜组分之间的相互作用。科学温故社QQ群—科研爱好者集中地！（不定期发布讲座通知，分享录制视频）微信群（学术交流/电催化/光催化/理论计算/资源共享/文献互助群；C1化学/生物质/单原子/多孔材料分舵），小编微信：hao-xinghua或SRS-nano，备注“姓名-单位”。