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来源：能源学人收集编辑：Energist
随着“碳达峰，碳中和”成为全球共识，储能产业的市场发展潜力巨大，亟需发展具有高比能的下一代电池技术。锂空气电池拥有超高的理论比能量（~3500 Wh kg−1），被认为是最有希望的下一代可充电电池技术之一。然而，电池中正极反应动力学缓慢、电解液分解、锂负极枝晶等关键问题仍然制约着锂空气电池的实际应用。该团队前期研究证明利用太阳能构筑光辅助锂空气电池是提升正极反应动力学的有效策略（Adv. Mater. 2022, 34, 2104792、Adv. Mater. 2022, 34, 2107826、J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 14253、Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 19518、Adv. Mater. 2020, 32, 1907098）。但是，光辅助策略在增加正极催化活性的同时也会加剧电解液分解和锂负极腐蚀，导致电池的快速失效。同时该团队研究也证明了采用高机械强度和安全性的固态电解质取代液态电解质，可以有效避免不可逆的电解液分解和负极锂枝晶生长，从而提高电池的安全性和循环寿命（Nature 2021, 592, 551-557、Chem 2023, 9, 394-410、Matter 2023, 6, 142-157、Nat. Commun. 2020, 11, 2191、Adv. Mater. 2020, 32, 2002559）。因此，固态电解质与光辅助锂空气电池的结合将同时发挥光辅助策略和固态电池的双重优势，将有效同时解决电池的正极动力学缓慢、电解液分解、负极枝晶等问题，为开发高性能、高安全的固态锂空气电池提供新思路。近日，吉林大学徐吉静课题组定向制备了具有优异电子和离子传导可调性的金属有机框架（MOF）材料，同时用作锂空气电池固态电解质和固态空气正极，构筑了高安全长寿命的光辅助固态锂空气电池。相比传统固态电解质材料，MOF固态电解质展现出高的离子电导率、高电化学稳定性、高环境适应性。相比传统固态空气正极复杂的结构及组成（包含电子导体骨架、离子导体层、气体扩散层等），本工作使用单一MOF材料实现了固态空气正极同时具备良好的电子、离子和气体传输等功能。固态锂空气电池展现出94.2%的高能量效率及320次长循环寿命。该工作突破了对固态电解质材料和固态正极的原有认知，为发展下一代低成本高安全的固态电池技术提供了新思路。该文章发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society上。王晓雪为本文第一作者。光辅助固态锂空气电池由固态空气正极、固态电解质以及锂金属负极组成（图1）。得益于MOF对电子和离子传导具有良好的可调性，固态空气正极和固态电解质使用同质混合导体MOF材料，可以有效避免采用两种不同电子导电和离子导电材料引起的电子转移和锂离子传导不连续的问题。同时，光照的引入极大地降低了传统固态电池充电过程中的高反应能垒，从而降低电池的充电电位，提高电池的能量转换效率和循环寿命。与已报道的固态锂空气电池低能效相比，这项工作的能效高达94.2%，实验验证了使用混合导体是实现高性能固态锂空气电池的重要策略。
图1 (a) 非水系锂氧气电池、固态锂氧气电池和光辅助锂氧气电池（非水系）面临的挑战。(b) 光辅助固态锂氧气电池的结构示意图。(c) MOF的固有特性。(d) 固态锂氧气电池在光照和非光照下的首次充电曲线。(e) 采用MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li正极的光辅助固态锂氧气电池的放电/充电曲线。(f) 基于NH2-MIL-125-Li的锂氧气电池与之前报道的固态锂氧气电池的能效和电压差比较。为了同时获得良好的电子转移和优异的锂离子传导性能，该工作中选择了具备均匀的孔隙率和高度结构可调控性的MIL-125和NH2-MIL-125作为主体材料。首先，通过溶剂热反应以及锂化处理，制备了具有锂离子传导能力的MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li材料（图2）。光谱表征、理论计算以及形貌结构表征揭示了-NH2官能团修饰后MOF材料的光吸收转移到了光谱中的可见光部分，而形貌并未发生明显改变。基于固体紫外吸收光谱以及Mott-Schottky曲线计算，结果显示MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li的导带及价带分别位于锂氧气电池热力学平衡电位的两侧，表明了其在催化锂氧气电池氧还原和氧析出过程中的潜力。图2 (a, b) NH2-MIL-125-Li和MIL-125-Li的TEM图像。(c) MIL-125和(d) NH2-MIL-125的最低未占据晶体轨道（LUCO，左）、苯环（中间）和最高占据轨道（HOCO，右）。(e) MIL-125和NH2-MIL-125的总态密度和预计态密度。(f) MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li的紫外-可见吸收光谱。(g) MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li的Mott-Schottky曲线。稳态发光（PL）发射光谱以及时间-电流曲线测试表明-NH2的修饰有利于MOF材料中光生载流子的分离，同时加速电荷转移过程（图3）。在氧还原和氧析出过程中，相比MIL-125-Li光催化剂，NH2-MIL-125-Li显示出更强的催化活性，证明了优化和设计MOF骨架组成，可以有效调控其催化能力和电荷分离速率。与上述结果一致，NH2-MIL-125-Li组装的液态锂氧气电池在光照下显示出最低的反应过电位和最高的能量转换效率，进一步验证了其优异的光电催化活性。图3 (a) MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li的PL光谱。(b) MIL-125-Li和NH2-MIL-12-Li的瞬态光电流响应。MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li在氧气饱和的1 M LiTFSI/TEGDME中有/无光照下的(c) ORR，(d) OER极化曲线。(e) 具有MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li正极的锂氧气电池在100 mA g−1有/无光照下的放电/充电曲线。(f) 相应的能量转换效率。通过变温电化学阻抗谱、固体核磁以及分子动力学模拟等方法，从离子电导率、锂离子迁移数、电化学稳定性和化学稳定性等不同方面，研究了所制备的MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li的电化学性能（图4）。室温下，NH2-MIL-125-Li表现出1.52×10−4 S cm−1的高离子电导率，比MIL-125-Li高一个数量级，证明了NH2-MIL-125-Li优异的离子传输能力。DFT计算以及分子动力学模拟揭示了这主要归因于配位不饱和Ti4+阳离子位点可以促进锂盐的吸收和解离。基于静电吸附原理，骨架中的Ti4+可以优先与TFSI−结合，将其固定在某个位置，从而促进Li+沿通道自由移动。而骨架上丰富的-NH2将促进相邻金属-氧簇之间的相互作用，充当Li+跳跃的桥梁。结果表明MOF骨架设计有利于调控锂离子在分子孔道中的传输速率，并均匀化界面处的锂离子通量，抑制锂剥离/沉积过程中的枝晶形成。以上理论与实验均证明了MOF具有电子、离子混合传导特性。为满足电池在实际空气中运行的需要，进一步结合多种电化学测试以及结构表征验证了NH2-MIL-125-Li对金属锂负极和环境空气具有优异的化学/电化学稳定性。图4 (a) MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li的Arrhenius离子电导率图。(b) 活化能和离子电导率值的比较。(c) 在10 mV极化下使用MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li的对称Li|Li电池中的稳态电流。(d) MIL-125和NH2-MIL-125对TFSI−吸附能的DFT计算构型。(e)相应的结合能。(f) 在5 ns内通过MD模拟在NH2-MIL-125中快速移动的锂离子传输的结构快照。NH2-MIL-125-Li电子、离子混合导体同时用作固态电解质和光催化空气正极，为固态锂空气电池构建了连续的电子、离子传输通道以及低阻抗传输界面（图5）。结合一系列电化学表征，证实了光辅助固态锂空气电池具有低充放电极化（94.2%）以及优异的倍率性能。基于混合导体的电子/离子传导特性和上述实验结果，提出了光辅助固态锂空气电池的正极反应机制。首先，混合导体被光子激发并产生分离的电子和空穴。在放电过程中，氧气被电子还原形成超氧根，超氧根与锂离子结合生成超氧化锂。随后，超氧化锂经历第二次电子还原生成过氧化锂。在充电过程中，过氧化锂的产物被空穴氧化为锂离子和氧气。得益于空穴的强氧化能力和混合导体良好的电子/离子导电性，它可以有效促进固态锂空气电池中放电产物的分解。图5 (a) 固态正极的俯视图（顶部）和侧视图（底部）的SEM图像。(b) MIL-125-Li和NH2-MIL-125-Li在200 mA g−1电流密度下的太阳光响应充电/放电曲线。(c) 在0.1 mV s−1的扫描速率下，有/无光照下的固态锂氧气电池的CV曲线。(d) 固态锂氧气电池在有光照和无光照的放电过程中的倍率性能。(e) 固态锂氧气电池在有光照和无光照条件下放电前后的奈奎斯特图。MIL-125-Li (f)和NH2-MIL-125-Li (g)中Li+和TFSI−的MSD模拟曲线。(h)基于MOF主客体结构的混合电子-离子导体，以及用于光辅助固态锂氧气电池的混合电子-离子导体机制示意图。针对固态锂氧气电池的可逆性，该工作采用Raman mapping以及多种结构表征技术研究了充放电前后电极的形貌及组成变化（图6）。结果表明，光照下NH2-MIL-125-Li具有优异的可逆性。由于NH2-MIL-125-Li中光电子和锂离子的协同作用，光辅助固态锂氧气电池可稳定循环长达320次。而对于光辅助液态锂氧气电池，电解液分解引发的副反应逐渐积累，循环150圈之后电池的极化逐渐增大。与近期发表的其他液态光辅助锂氧气电池相比，基于MOF混合导体的光辅助固态锂氧气电池提供了优异的循环性能和高往返效率。以上结果验证了光照的引入极大地降低了传统固态电池充电过程中的高反应能垒，从而降低电池的充电电位，提高了电池的能量转换效率和循环寿命。图6 (a) 第10次放电和 (b) 第10次充电的NH2-MIL-125-Li固态锂氧气电池在光照下的Raman映射区域。(c, d) 非质子锂氧气电池和固态锂氧气电池与NH2-MIL-125-Li在没有和有照明的情况下的循环结果。(e) 基于NH2-MIL-125-Li的锂氧气电池和一些先前报道的光辅助锂氧气电池的往返效率和循环次数的比较（涉及参考文献10-12、42-47）。(f) 在光照下使用NH2-MIL-125-Li的固态袋式锂氧气电池的循环结果。综上，该工作创制了具有优异的电子/离子电导率和电化学稳定性的MOF混合导体，深入探究了MOF中的电子、离子输运机制，基于此构筑了高安全长寿命的光辅助固态锂空气电池。该工作在关键材料设计和电池集成方面均具有明确的创新性，为发展下一代高性能固态电池技术提供了新思路。Xiao-Xue Wang, De-Hui Guan, Cheng-Lin Miao, De-Chen Kong, Li-Jun Zheng, and Ji-Jing Xu*, Metal−Organic Framework-Based Mixed Conductors Achieve Highly Stable Photo-assisted Solid-State Lithium−Oxygen Batteries, J. Am. Chem. Soc. 2023.https://doi.org/10.1021/jacs.2c11839徐吉静，吉林大学，化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室，教授，博士生导师。主要从事新能源材料与器件领域的基础研究和技术开发工作，特别是在固态电池和金属空气电池领域取得多项重大原创性成果。研究成果在Nature (1)、Nat. Energy (1)、Nat. Commun. (3)、Adv. Mater. (6)、JACS (2)、Angew. Chem. Int. Ed. (1)、Chem (1)、Matter (1)、Energy Environ. Sci. (1)、Adv. Energy Mater. (1)、Adv. Funct. Mater. (1)、ACS Nano (2)、ACS Cent. Sci. (1) 、ACS Cent. Sci. (1)、ACS Energy Lett. (1)、Energy Storage Mater. (3)等国际著名学术期刊上发表论文70余篇，他引7000余次， 10篇入选ESI高被引论文H-指数39；获授权专利10项。研究成果受到了国内外学者的关注和认可，被国际专业期刊多次评述报道，受邀在国际国内会议上做大会报告、主题报告或邀请报告20余次。曾获吉林省人才政策“国家级领军人才”（2021年）、国家“万人计划”青年拔尖人才（2020年）、科睿唯安“全球高被引学者”（2019年）、吉林省拔尖创新人才（2019年）和吉林省青年科技奖（2018年）等奖励或荣誉。承担中组部青年项目、国家自然科学基金、吉林省科技发展计划重点研发项目等14项科研课题。