英文原题：Can Metal–Nitrogen–Carbon Single-Atom Catalysts Boost the Electroreduction of Carbon Monoxide?
通讯作者：李亚飞，王彧，南京师范大学化学与材料科学学院
作者：Tianyang Liu (刘天阳)，Yu Wang* (王彧)，Yafei Li* (李亚飞)
过渡金属–氮–碳（M–N–C）型单原子催化剂在电催化CO₂还原中表现出巨大的潜力。遗憾的是，实验上报导的M–N–C单原子催化剂的CO₂还原产物几乎都是CO（一种两电子还原产物），无法得到经济附加值更高的多电子还原产物。M–N–C单原子催化剂的CO₂还原产物选择性因此也成了实验和理论研究中一直悬而未决的一个问题。而事实上CO电化学还原也是近年来的研究热点，但主要集中在Cu基材料。那么Cu基催化剂能给我们什么启发呢？是否能在M–N–C单原子催化剂上实现CO还原呢？近日，南京师范大学化学与材料科学学院李亚飞教授、王彧教授课题组通过第一性原理计算结合发展恒电势/杂化溶剂模型，揭示了M–N–C单原子催化剂上CO不能被还原的问题根源，同时也提出了调控策略来实现CO还原。
图1. M–N–C单原子催化剂和Cu的CO还原反应的热力学以及动力学分析
李亚飞教授课题组长期致力于发展多尺度理论模拟方法来研究电催化剂的反应机制以及进行催化性能调控。在前期的工作中，他们探索了M–N–C单原子催化剂上两电子产物CO/甲酸选择性的问题，揭示了高CO选择性的本质 (Chem. Sci. 2022, 13, 6366)。通过逆向思维，他们对Cu和M–N–C单原子催化剂上*CO还原加氢的LH和ER机制进行细致地分析（图1）。结果表明，不论是Cu还是M–N–C单原子催化剂，它们都无法通过ER加氢机制理来进行CO还原。但LH加氢机制可以顺利发生在Cu基催化剂上，因为Cu表面具有多余的活性位点可以促进*CO+*H共吸附状态的形成；而对于SACs而言没有额外的活性位点来吸附*H，从而限制了*CO的还原。
图2. 杂原子掺杂的M–N–C单原子催化剂的电子结构和动力学CO加氢能垒
基于此，他们探索了P、S、B三种元素掺杂的M–N–C单原子催化剂，发现P原子的掺杂可以有效的促进水的解离和*H+*CO共吸附状态的形成（图2）。与此同时，他们指出P原子掺杂的位置对于*H的迁移也有着较大影响；当P原子离金属中心距离越近时，更加有利于*CO还原为*CHO中间体（图3）。此外，他们探讨了一系列能量描述符与CO加氢动力学能垒间的关联，并提出了促进M–N–C单原子催化剂CO还原的三个关键点（图3）。第一，中心金属要对CO分子具有中等的吸附强度；第二，水可以在碳骨架上解离，形成*H+*CO共吸附状态；第三，吸附*H的活性位点和中心金属的距离需要足够近，保证*H物种的有效迁移。
图3. 具有PC2-FeN4活性中性的单原子催化剂的CO还原过程以及不同的热力学吸附能、自由能与动力学加氢能垒之间的关系
这一成果以“Can Metal–Nitrogen–Carbon Single-Atom Catalysts Boost the Electroreduction of Carbon Monoxide?”为题发表在JACS Au 期刊上（JACS Au 2023, https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00026）。文章的第一作者为南京师范大学的博士研究生刘天阳，通讯作者为南京师范大学的李亚飞教授和王彧教授。
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JACS Au 2023, ASAP
Publication Date: February 15, 2023
https://doi.org/10.1021/jacsau.3c00026
Copyright © 2023 The Authors. Published by American Chemical Society
关于 JACS Au
主编：Christopher W. Jones（Georgia Institute of Technology）
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