第一作者：Xiaolin Han
通讯作者：张卫 教授
通讯单位：华东理工大学资源与环境工程学院
DOI:10.1016/j.jes.2022.10.026
最近，由于过渡金属硫化物作为过硫酸盐（PMS）的激活剂比其金属氧化物的催化能力更强，因此吸引了很多人的注意。然而，关于使用过渡金属硫化物激活PMS的系统研究仍然缺乏。在这项工作中，通过MOFs衍生的方法合成了硫化锰（MnS）材料，并首次利用PMS活化来降解水中的左氧氟沙星（LVF）。正如预期的那样，MnS在PMS激活下表现出显著的LVF降解效率，明显高于Mn2O3。淬火实验、电自旋共振鉴定和电化学测试的结果表明，电子转移过程是α-MnS/PMS体系中的主导机制。同时，1O2和自由基的存在使α-MnS/PMS体系对LVF的去除进一步成为一个自由基/非自由基耦合过程。DFT计算显示，α-MnS的电导率优于α-Mn2O3，这导致了α-MnS的催化能力更高。XPS的结果也表明MnS中的S物种加速了Mn(IV)/Mn(II)的循环，然后促进了自由基的产生。此外，还研究了各种环境条件对LVF去除的影响以及α-MnS的可重复使用性，这证明了α-MnS/PMS系统的高应用潜力。最后，根据鉴定出的副产品，提出了LVF在系统中氧化的六种可能途径，并用ECOSAR方法评估了其生态毒性。这项工作促进了对α-MnS激活PMS的基本理解，并为硫化锰在水处理中的实际应用提供了有用的信息。
本文通过MOFs诱导法合成了MnS催化剂，并首次用于PMS活化降解有机物。Levofloxacin（LVF）是一种典型的喹诺酮类抗生素，由于其广泛分布于水环境中并对环境系统具有毒性，因此被选为目标污染物（Ma等人，2019a）。α-MnS的催化活性与同样由MOFs衍生的方法制备的γ-MnS和α-Mn2O3进行了比较。进行了包括淬火实验、电自旋共振（ESR）鉴定、X射线光电子能谱分析（XPS）、电化学测试和傅里叶变换红外光谱（FTIR）观察等综合分析，研究了活性氧化物种（ROS）和催化机制。基于进一步的密度泛函理论（DFT）计算，深入说明了电子转移主导的途径。最后，探讨了各种阴离子、腐植酸和pH值对PMS活化和α-MnS的可重复利用性的影响。还探讨了LVF可能的降解途径以及α-MnS/PMS系统中降解中间产物的生态毒性，以评估α-MnS/PMS系统的应用潜力。
Fig. 1. (a) XRD patterns of α-MnS, γ-MnS and α-Mn2O3. (b) XPS full-survey spectrums of α-MnS, γ-MnS and α-Mn2O3.Fig. 2. SEM images of (a) α-MnS, (b) γ-MnS, and (c) α-Mn2O3, (d) TEM image of α-MnS, and (e) the mapping images of α-MnS.Fig. 3. (a) Removal efficiency of LVF in different reaction systems, (b) PMS decomposition with different catalysts, removal performance of LVF at different (c) α-MnS dosage and (d) PMS dosage. Reaction conditions: [LVF] = 1 mg/L, [PMS] = 0.15 mmol/L, [α-MnS] = [γ-MnS] = [α-Mn2O3] =0.04 g/L, initial pH = 6.8.Fig. 4. Effects of different scavengers on LVF removal by PMS activation via (a) α-MnS, (b) α-Mn2O3, the effect of D2O and N2 bubbling on LVF degradation in (c) α-MnS/PMS and (d) α-Mn2O3/PMS system. Reaction conditions: [LVF] = 1 mg/L, [PMS] = 0.15 mmol/L, [Catalyst] = 0.04 g/L, initial pH = 6.8.Fig. 5. ESR spectra obtained using (a, c) DMPO and (b) TEMP, (d) The contributions of radical and nonradical pathways. Reaction conditions: [LVF] = 1 mg/L, [PMS] = 0.15 mmol/L, [Catalyst] = 0.04 g/L, initial pH = 6.8.Fig. 6. (a) Degradation efficiency of PMSO in the α-MnS/PMS and α-Mn2O3/PMS system, (b) i-t curves, (c) EIS Nyquist plots and (d) FTTR spectra. Reaction conditions: [LVF] = 1 mg/L, [PMS] = 0.15 mmol/L, [Catalyst] = 0.04 g/L, initial pH = 6.8.Fig. 7. XPS spectra of Mn2p for (a) α-MnS, (b) α-Mn2O3, (c) XPS spectra of S2p for α-MnS, (d) XPS spectra of O1s for α-Mn2O3.Fig. 8. Mechanisms of LVF degradation in the α-MnS/PMS system.Fig. 9. The effect of various factors on LVF degradation: (a) HCO3−, H2PO4− and HA, (b) Cl−, (c) Initial pH, (d) The recycling tests of LVF degradation with α-MnS, (e) XPS spectra of fresh and used α-MnS, (f) LVF mineralization in α-MnS/PMS system, reaction conditions: [LVF] = 1 mg/L, [PMS] = 0.15 mmol/L, [Catalyst] = 0.04 g/L, initial pH = 6.8.
这项工作通过MOF衍生的方法合成了MnS材料，并证明了以MnS为激活剂的PMS活化法可以快速降解LVF。与Mn2O3相比，MnS对PMS活化降解LVF表现出更高的催化能力。淬火实验、ESR鉴定和电化学测试的结果表明，α-MnS对PMS的活化是一个电子转移主导和自由基/非自由基耦合的过程。MnS中的S的功能是导致α-MnS比α-Mn2O3有更好的导电性，并加速Mn(IV)/Mn(II)的循环，然后促进自由基的产生。同时，α-MnS/PMS系统对不同的有机污染物表现出明显的选择性，显著的可重复使用性和对环境因素（如共存的阴离子、腐殖酸和pH值）的优良抵抗力。此外，根据HRLC-MS鉴定的中间产物，提出了LVF在α-MnS/PMS体系中的降解途径。降解过程的ECOSAR结果也证实该过程的生态风险是可控的。该研究为α-锰S激活PMS的性能和机制提供了新的见解，为硫化锰在水处理中的实际应用提供了有用的信息。
Xiaolin Han, Wei Zhang, Shuai Li, Congyu Cheng, Qi Yu, Qilong Jia, Lei Zhou, Guangli Xiu, Mn-MOF derived manganese sulfide as peroxymonosulfate activator for levofloxacin degradation: An electron-transfer dominated and radical/nonradical coupling process, Journal of Environmental Sciences, 2023, https://doi.org/10.1016/j.jes.2022.10.026