第一作者：Peipei Zuo, Chunchun Ye, Zhongren Jiao通讯作者：徐铜文教授, 杨正金教授, 刘天骠教授通讯单位：中国科学技术大学, 美国犹他州立大学 【研究背景】选择性离子传输膜是清洁能源技术的重要组成部分，包括大规模、节能的分离和纯化工艺，当然还有像CO2这样多样化的电化学装置，如电解槽和水电解槽、燃料电池、氧化还原液流电池、离子捕获电渗析等等。在所有这些成熟和新兴的电化学系统中，膜分离器在两个半电池中传输离子并隔离电化学反应，其功效取决于膜分离器快速和选择性离子传输的能力。其中，亚纳米尺度上通过膜的离子传输取决于整体能垒，而总能垒由自由体积空隙内的纳米约束和孔-离子相互作用决定。因此，构建低能垒的离子通道对于在电化学过程中开发高性能膜势在必行。 聚合物材料在各种规模化的实用模块中主导了选择性离子传输膜的使用，它们具有低成本、制造可扩展性和小占地面积的理想组合。然而，在水合后容易膨胀到几纳米大小，这可能促进离子扩散，但也会导致选择性差（图1a）。如今，最新的观点是限制孔体积空隙的大小，即增加聚合物主链的刚度并减少聚合物链段的热运动，以加强快速离子传输的良好尺寸选择性。特别是，得益于体积排阻诱导的选择性和自由体积诱导的渗透性，可溶液加工的本征微孔率（PIM，图1b） 正在成为下一代分子分离和离子传输膜。然而，这些半刚性、非网络PIM可能会老化，可能会发生严重的膨胀，导致选择性降低。 【主要内容】在此，在此，中国科学技术大学徐铜文教授和杨正金教授，美国犹他州立大学刘天骠教授大面积合成了一种具有刚性融合离子通道的共价键合聚合物框架的自支撑膜，其具有接近水中离子的扩散极限。结果显示，强大的微孔约束和离子与膜之间的多重相互作用协同实现了近乎无摩擦的离子流，例如，Na+扩散系数为1.18×10-9 m2 s-1，在无限稀释时接近纯水中的值，并且膜阻抗低至0.17 Ω cm2。进一步研究表明，在水系有机氧化还原液流电池中能够在极高的电流密度（高达500 mA cm-2）下实现快速充电，提供了高能量效率和高容量利用率，并且避免了交叉诱导的容量衰减，且这种膜设计概念可以广泛地应用于各种电化学器件和精确分子分离膜的设计中。 相关文章以“Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes”为题发表在Nature。 【图文解析】本文试图通过将带电、极性和路易斯酸性/碱性工程应用到聚合物框架中，来改善孔隙和离子之间的多种相互作用。因此，本文通过一个新的全刚性聚合物框架膜系列，其中包含良好的封闭离子通道（图1c，d），结合了（1）微腔内吸收的水与疏水骨架框架的分离，以促进在强大的亚纳米约束下的选择性离子传输，（2）离子和孔壁之间的多种相互作用，以协同接近基于配位机制的离子扩散极限。作者通过制造共价三嗪骨架（CTF）膜证明了这一观点，其通道尺寸以及通道化学可以微调。研究发现，这些聚合物骨架膜表现出超高的离子扩散率，但活性材料的渗透率极低。以液流电池技术为例，CTF膜实现了其作为高效离子传输膜分离器的功能，为液流电池提供了超快充电能力。图1 具有不同离子通道的现有和提出的离子选择性聚合物膜。 与此同时，通过采用不同刚度的单体能够调节所得膜的微孔径分布（图2a-c）。与其他CTF膜相比，由刚性单体构建的SCTF-BP可以提供几乎高一个数量级的孔体积。在用力场老化这些模型后，高刚性的SCTF-BP保留了最相互连接的元素，表明其增强的抗膨胀能力（图2a，b）。X射线衍射分析表明，SCTF-BP在干燥和膨胀状态下具有相似的散射峰，表明链间距离随吸水而没有变化。在SPX-BP（一种与SCTF-BP具有相同联苯键的PIM）上进行的对照实验表明，由于膜的明显膨胀，散射峰消失。事实上，与商业化离子交换膜和报道的PIM膜相比，SCTF-BP膜具有极低的溶胀率，从而影响膜选择性（图2d）。 即使在60℃的高温下，活性物质的这种低渗透率也有望为SCTF-BP液流电池提供十年的工作寿命。重要的是，SCTF-BP膜表现出载流子的快速转运，K+的转移数（t+）高达0.988。值得注意的是，对于电解质渗透率极低的现有膜，电导率远低于SCTF-BP。图2 带负电荷的CTF膜（SCTF）的表征。 为了解释这种异常高的离子电导率，作者优化了沿SCTF-BP聚合物主链的K+输运路径，并根据所报道的计算方法生成了二维自由能能垒，其关键步骤分别包括K+离子与磺酸基和醚/三嗪键的静电相互作用和介电相互作用，这与K+在SCTF膜中扩散的均方位移模拟结果吻合较好。图3 离子在SCTF-BP膜上的传输。 最后，作者使用水系有机氧化还原液流电池（AORFBs）举例说明了CTF材料作为选择性离子传输膜的优势。为了评估SCTF-BP在碱性醌AORFB中作为膜分离器的性能，本文基于2,6-DHAQ/ K4Fe(CN)6电解液组装了液流电池，并在低（0.1 M）和高（0.4 M）电解质浓度下进行了测试。对于此应用，膜分离器在两个半电池之间充当电解质绝缘体和载流子导体（图4a），现有AORFB只能在相对较低的电流密度下工作，主要是在100 mA cm-2或更低。基于SCTF-BP膜的电解液浓度为0.1 M的电池，在电流密度为120 mA cm-2下，容量利用率超过85%，但使用Nafion 117的电池甚至不能在相同的电流密度下循环，随着电流密度从40增加到100 mA cm-2，容量利用率从94.2急剧下降到34.5%。 此外，得益于SCTF-BP膜的低阻抗，使电池能够在200至500 mA cm-2的极端电流密度下运行，但在0.4 M电解液浓度下也显示出极高的能效和高容量利用率（图4c-f）。例如，该电池在电流密度高达500 mA cm-2时实现了62%的容量利用率和50.4%的能源效率（EE）。（图4c），接近酸性醌AORFB的水平，其中电荷载流子（H）的扩散速度比K快得多，证实了SCTF-BP膜在碱性醌AORFBs快速充电方面的潜力。此外，基于SCTF-BP膜的液流电池在160 mA cm-2下实现了超过5000次的长循环，在400 mA cm-2下循环超过600次。图4 SCTF-BP膜可实现水系碱性醌液流电池的快速充电。 【结论展望】综上所述，微孔CTF膜为一系列氧化还原化学实现了高性能AORFB，这归因于阳离子通过良好约束的微孔扩散的低能垒。考虑到有机反应和单体在共价有机框架构建中的各种选择，该设计策略能够广泛适用。作者预计，这些CTF膜将实现更广泛的应用，超越目前在AORFB中展示的应用。虽然在SCTF-BP膜内观察到局部无摩擦离子流与3D纳米通道的润湿性有关，需要进一步操纵CTF膜结构以促进长距离离子扩散，这可能受到孔隙弯曲度的阻碍。本文提出的概念将超快离子传导膜的潜力扩展到无机微孔类似物物（例如沸石，碳纳米管，石墨烯和MXenes）之外，并为依靠次级相互作用进行精确分子分离的聚合物膜的发展提供了机会。 【文献信息】Peipei Zuo, Chunchun Ye, Zhongren Jiao, Jian Luo, Junkai Fang, Ulrich S. Schubert, Neil B. McKeown, T. Leo Liu✉, Zhengjin Yang✉, Tongwen Xu✉, Near-frictionless ion transport within triazine framework membranes, 2023, Nature.https://doi.org/10.1038/s41586-023-05888-x