日期：
来源：研之成理收集编辑：王键吉团队
通讯作者：河南师范大学王键吉、王慧勇， 中国科学院化学研究所刘志敏 https://doi.org/10.1038/s41467-023-36779-4在太阳光作用下，将二氧化碳（CO2）转化成高附加值的化学品和燃料被认为是最绿色的碳中和技术，但产物的产率和选择性低是该技术的最大瓶颈。根据共价有机框架(COF)的高度可编程特性，本文精心设计并制备了具有Co-O4配位类型的COF光催化剂，并在可见光照射下，实现了CO2高产率和高选择性还原。独特的Co-O4位点在光催化过程中显著促进了载流子在骨架基体中的迁移，抑制了光生电子-空穴对的复合率，CO产率高达18.0 mmol g-1 h-1，选择性为95.7%，远超目前文献报道COF催化剂的最高值。化石燃料的消耗和CO2排放量的连续增加造成了灾难性的环境和生态危机，以太阳光作为能源，通过光催化将CO2转化为高附加值化学品和燃料被认为是一种可持续的策略。钴（Co）配位的共价有机骨架具有较高的电子亲和性和预先设计的拓扑结构，在光催化还原CO2反应中引起较多的关注。但大多数与Co相关的配位环境倾向于光生电子-空穴对的快速复合，难以实现较高的CO2转化率。因此，通过COF的可设计性来调整钴的配位环境，在抑制光生电子-空穴对复合的同时，显著促进载流子在骨架中的迁移速度，有望实现高效的CO2转化。近日，河南师范大学的王键吉教授和王慧勇教授与中科院化学研究所刘志敏研究员合作，以2, 4, 6-三（4-氨基苯基）−1,3,5-三嗪为固定模块，通过调节醛模块中羟基的位置，设计并制备了具有Co-O4位点的COF，探索了Co金属配位模式对COF催化CO2还原微环境的调控，实现了可见光条件下CO2的高效还原。在25℃和1.0 bar，Co-2,3-DHTA-COF催化剂对CO2还原为CO的产率高达18.0 mmol g-1 h-1，选择性为95.7%，远超目前文献报道的金属-COF催化剂的最高值。甚至在自然太阳光照下，该催化剂对CO的产率仍然高达11.0 mmol g-1 h-1，选择性达到89%。原位光谱测试表明，独特的Co-O4原子催化位点显著提升了COF中载流子的迁移率，并减少了光催化过程中光生电子-空穴对的复合程度，从而高效地促进了CO2的光还原性能。此外，进一步通过原位红外和DFT计算研究了CO2光还原反应过程中的中间体和反应机制。1、利用具有不同羟基位置的前体，首次设计并制备了具有Co-O4原子位点的COF，探索了Co金属配位模式对COF催化微环境的调控。2、通过同步辐射、XPS、热重以及核磁分析，确认了Co-2,3-DHTA-COF的Co-O4配位模式为两个COF骨架中相邻氧阴离子和两个结晶水分子的两个氧原子，与常规的Co配位类型不同。3、具有Co-O4原子位点的COF在可见光下对CO2还原为CO的产率高达18.0 mmol g-1 h-1，选择性为95.7%，远超目前文献相关报道的最高值。甚至在自然太阳光照条件下， CO的产率仍高达11.0 mmol g-1 h-1，选择性为89%。4、利用原位红外光谱完整捕捉到了*COOH和*CO中间体。通过DFT计算发现，Co-O4原子位点显著降低了反应决速步骤的能垒，更好地稳定了*COOH中间体，促进了CO2还原反应的进行。5、独特的Co-O4催化位点显著提升了COF中载流子的迁移率，减少了光催化过程中光生电子-空穴对的复合程度，从而高效地促进了CO2的光还原性能。▲图1 2,3-DHTA-COF和Co-2,3-DHTA-COF的合成示意图Co-2,3-DHTA-COF由两步合成（图1）。首先以均三甲苯、二氧六环为溶剂，乙酸为催化剂，在真空溶剂热的条件下，将2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)与不同的醛分子（如2,3-二羟基对苯二醛 (2,3-DHTA)）反应，合成2,3-DHTA-COF粉末。再通过硝酸钴与2,3-DHTA-COF在乙醇/水溶液中回流反应制取Co-2,3-DHTA-COF。利用相同的方法合成了具有Co-O3N位点的Co-TP- COF，用于COF不同微环境的对比研究。▲图2 2,3-DHTA-COF和Co-2,3-DHTA-COF的光谱和结构红外光谱显示，在2,3-DHTA-COF中负载Co(Ⅱ)后，苯氧基C-O峰发生蓝移并伴随着C-O-Co新峰的出现，表明Co被负载到2,3-DHTA-COF上（图2a）。在PXRD图中，2θ = 2.89°、4.85°、5.72°、7.61°处出现了最强的特征峰和三个宽峰，分别对应于(100), (110), (200)和(210)晶面，负载Co后的Co-2,3-DHTA-COF也出现了同样的衍射峰，未观察到Co纳米颗粒或Co金属盐的衍射峰，这表明Co在COF中以配位形式存在 (图2b)。此外，在77 K条件下，用氮气吸附-脱附法测定了Co-2,3-DHTA-COF的孔隙率和比表面积，表明负载Co后的Co-2,3-DHTA-COF的比表面积降低至769 m2 g-1，但孔径保持不变（2.7 nm）（图2c-d）。SEM图显示，负载Co前后COF的带状结构不变（图2e）。另外，从TEM图中可以看出，Co均匀分布在整个COF中（图2f-h）。▲图3 Co-2,3-DHTA-COF中Co-O4的配位环境分析通过不同的谱学技术研究了Co-2,3-DHTA-COF中Co-O4的配位环境。XPS研究表明，O1s和Co 2p峰显示了Co-2,3-DHTA-COF的C-O-H峰从532.2 eV移动到了531.9 eV，并且出现了新的C-O-Co峰 (533.7 eV)，表明Co-2,3-DHTA-COF中的氧原子与Co (II)形成了配位键(图3a)。在Co-2,3-DHTA-COF 的XPS光谱中，780.2 eV处的Co 2p3/2和796.5 eV处Co 2p1/2峰的存在，说明Co呈+2价(图3b)。此外，从Co-2,3-DHTA-COF的X射线吸收近边结构(XANES)光谱测得的Co的近边带与CoO一致(图3c)，再次表明Co呈+2价。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱在R空间1.61 Å处出现的Co-O 峰 (图3d)以及小波变换等高线(WT)图中1.5 Å处第一能层的Co-O配位峰 (图3e)，证实Co-2,3-DHTA-COF中Co-O配位结构是Co的唯一配位形式。与Co-2,3-DHTA-COF相比，Co-TP-COF 的XANES、 FT-EXAFS 和 WT图谱均发生了明显的变化(图3f-h)，说明在Co-2,3-DHTA-COF和Co-TP-COF，Co (II)的配位方式有所不同。▲图4Co-2,3-DHTA-COF催化剂催化CO2转换条件的优化控制实验结果表明，在无光、无金属、无牺牲剂、无催化剂或无光敏剂的条件下均不能使CO产率有较大的提升，这说明CO是由Co-2,3-DHTA-COF光催化还原CO2产生的(图4a)。此外，还考察了乙腈/水比例、光催化剂用量等因素对光催化活性和CO选择性的影响，获得了最佳的光催化条件(图4b-c)。在此条件下，具有Co-O4原子位点的Co-2,3-DHTA-COF展示出更优异的光催化性能，CO产率为18.0 mmol g-1h-1，选择性为95.7% (图4d)。并通过13CO2同位素标记实验(图4e)，验证了生成的CO来自CO2，而不是其他有机分子。▲图5 原位ATR-FTIR光谱及反应过程中的吉布斯自由能变化原位红外光谱结果显示，随着反应时间的增长，*COOH和*CO对应的峰随时间逐步变强(图5a)，说明光催化CO2过程中的中间体为*COOH和*CO。进一步的DFT计算表明，Co-2,3-DHTA-COF中的Co-O4活性位点显著降低了决速步骤的能垒(图5b)，更好地稳定了中间体，促进了CO2RR的进行。总之，为了提升COF中载流子的迁移率，并降低光催化过程中光生电子-空穴对的复合程度，本文精心设计并合成了一种具有独特Co-O4原子位点的共价有机框架Co-2,3-DHTA-COF。通过同步辐射、XPS、热重以及核磁分析，确认了Co-2,3-DHTA-COF的Co-O4配位模式为Co与COF骨架中两个相邻氧阴离子和两个结晶水分子的两个氧原子配位，与常规的Co配位类型不同。与常规的Co配位类型相比，Co-O4原子位点能够提升COF中载流子的迁移率，并减少光催化过程中光生电子-空穴对的复合程度，显著降低了速率决定步骤的能垒，更好地稳定了*COOH中间体，从而促进了CO2RR的高效进行。因此，具有Co-O4原子位点的COF在可见光下对CO2还原为CO的产率高达18.0 mmol g-1 h-1，选择性高达到95.7%，远超目前文献相关报道的最高值。甚至在自然太阳光照条件下，CO的产率仍然高达11.0 mmol g-1 h-1，并具有89%的选择性。本文的研究结果，提供了一种有效调控金属-COF配位环境、高效促进CO2光催化还原的新方法，对其他多孔框架光催化剂的设计具有重要的借鉴作用。https://www.nature.com/articles/s41467-023-36779-4更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。