为了解决这个问题，天津大学姜忠义教授、何光伟研究员、任燕雄博士团队开发了一种聚电解质介导的组装（PMA）策略来制备用于有效分离CO2的超薄离子COF膜。PMA策略允许容易地控制聚乙烯亚胺（PEI）和TpPa-SO3H之间的组装模式，产生PEI桥接的超大型COF纳米片，其易于加工成厚度低至8nm的COF膜。所得的COF膜表现出1371GPU的高CO2渗透性和33的CO2/N2选择性。这种PMA策略可能为制造用于各种应用的超薄2D材料膜开辟一条新的途径。该论文以“Ultrathin ionic COF Membrane via Polyelectrolyte-Mediated Assembly for Efficient CO2 Separation”为题发表在Advanced Functional Materials期刊上。
图1 iCOF纳米片的设计与制备
聚电解质介导的iCOF纳米片组装
由于大纳米片的特殊堆积优势，具有高纵横比的纳米厚纳米片可以很容易地加工成厚度与聚合物膜的表层相当的超薄膜。然而，提高纳米片的纵横比仍然具有挑战性。在这里，作者展示了一种PMA策略来合成具有高得多纵横比的COF纳米片，其中聚电解质可以桥接iCOF纳米片并形成强互锁结构。如图1所示，随后利用大纳米片作为构建块，通过真空过滤构建COF膜。作者选择TpPaSO3H-COF纳米片是因为它具有高密度的离子基团、高亲水性、有序的孔道和简单的合成路线。选择PEI是因为质子化程度可以很容易地调节构象和电荷状态，质子化可以潜在地调节iCOF纳米片的组装。此外，PEI可以降低iCOF的孔径，并作为促进CO2传输的载体，有利于CO2分离性能。
图2 不同模式下纳米复合材料的制备和形态
作者研究发现在低pH下，PEI和iCOF表现出过度中介组装（EMA）模式。纳米复合材料的横向尺寸达到40µm，是原始iCOF纳米片的20倍（图2c）。纳米复合材料具有3–4.5 nm的厚度和超过10000的超高纵横比（图2f）。当pH高时，PEI和iCOF表现出弱中介组装（WMA）模式，其中纳米复合材料的尺寸仅为3-5µm，并且纳米复合材料被许多未组装的iCOF纳米片包围（图2d）。尽管它也表现出超薄结构厚度为4–5.5 nm（图2g），但是纳米复合材料中仍存在大量缺陷（图2d）。
DFT计算进一步探讨了不同组装模式下PEI和iCOF之间的相互作用。结果表明，在组装纳米复合材料形成后，系统的总能量都会降低，这可归因于键的形成和构型的优化。PEI的适度和过度质子化都会在PEI和iCOF之间产生强烈的分子间相互作用，并且它们之间的氢键大多是共价的。相比之下，不充分的质子化只会导致PEI和iCOF之间的静电氢键。质子化程度的变化显著改变了PEI和iCOF之间的结合相互作用。此外影响组装模式的另一个因素是PEI聚合物链的构象，当调节pH值时，构象也会发生显著变化。随着pH的降低，质子化程度增加，PEI的构象逐渐变得更加拉伸和刚性，这产生了不同的组装模式。综合所有数据，作者发现当pH适中时，强氢键确保了PEI和iCOF纳米片之间的强粘附性，并且具有良好柔韧性的PEI的拉伸蠕虫状链构象提供了桥接和互连iCOF纳米片的机会。因此，实现了最佳组装模式，从而获得了具有高纵横比的组装纳米复合材料。
图3 组装纳米复合材料中的相互作用
COF膜的制备与应用
具有增加的纵横比的大纳米片可以更有效地堆叠，从而产生具有减少的缺陷的更薄的膜。作者通过真空辅助自组装方法制备出的iCOF@PEI（III/M）膜具有均匀的无缺陷表面（图4），这得益于MMA纳米复合材料的大横向尺寸和高纵横比，其厚度为18nm（图4c）。此外，此外通过调控配方还制备更薄的iCOF@PEI（III/M）膜。进一步研究发现PEI可以有效提高COF膜的机械性能。值得注意的是，基于亲水性COF纳米片的叠层膜通常在脱水过程中破裂，因为较弱的层间相互作用无法承受COF膜的收缩。作者使用粘性聚合物来增强COF膜的方法可以提供解决这一问题的一般方法，并且通过一系列表征验证了PEI的引入及其与iCOF纳米片的相互作用（图4e）。
图4 COF膜的制备与表征
作者接着测试了制备的COF膜对于CO2/N2混合物（20/80 vol%）的分离性能。如图5a所示，原始的iCOF膜表现出1172 GPU的CO2渗透率，CO2/N2选择性仅为2.59，这归因于iCOF的大孔具有较弱的尺寸筛分能力。相比之下iCOF@PEI（III/M）膜表现出显著更高的分离性能，具有125的优异选择性和137GPU的中等CO2渗透率。如此高的分离性能归因于以下原因。首先，高纵横比的纳米片和丰富的PEI消除了非选择性缺陷。第二，氨基甲酸乙酯iCOF@PEI（III/M）层对CO2具有高亲和力，将更多的CO2集中在膜表面，并提供增强的跨膜驱动力。在水存在的情况下，胺基也作为Brønsted碱载体，将CO2可逆转化为HCO3−（图5b）。由于离子的传输速率比水溶液中的气体分子高得多，HCO3−可以更快地扩散到膜的下游侧，然后以CO2的形式解吸，从而提供更高的CO2渗透率。
同时18nm厚的iCOF@PEI（III/M）膜也具有相当高的稳定性。在最初的32小时内，膜的CO2/N2选择性和CO2渗透率分别降低了10.2%和12.5%，之后分离性能保持稳定（图5e）。稳定的分离性能归因于刚性的COF框架以及iCOF和PEI之间的强相互作用抑制了操作过程中不利的膜结构演变。
图5 COF膜的分离性能
总结：本文开发的策略可以很容易地扩展到其他聚电解质和带电2D材料，以实现超薄2D纳米片膜的可控制备，用于各种应用，包括气体分离、水净化、传感器和电池。
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