氢气（H2）作为一种很有前途的能源载体，是替代传统化石燃料的理想选择，其中利用可持续能源驱动的电解水制氢技术因其零污染和零碳排放而备受关注。尽管如此，由于阴极和阳极反应的高能势垒，尤其是阳极析氧反应（OER）过程的固有动力学缓慢，电化学水分解过程仍然面临转换效率较低的困境，导致在大规模H2生产过程中需要大量电力。因此，研究人员已经发展出了两种有效的策略来克服这一主要瓶颈：1）开发高性能和低成本的析氢反应（HER）催化剂以加速阴极反应动力学，从而降低HER过电势；2）用其他更容易发生电氧化的有机小分子如尿素、肼和甲醇代替OER。尿素作为一种常见的污染物广泛存在于工业和生活污水中。通过HER和尿素氧化反应（UOR）的耦合，可以实现H2生产和富尿液废水无害处理，该组合展现了其实际应用的巨大潜力。然而，UOR的发生需要经历复杂的六电子转移和多重中间体的形成/解吸过程，尽管热力学势能较低，但也受到不令人满意的动力学过程的限制。因此，迫切需要精确设计和合成性能优良的HER和UOR双功能性电催化剂。
近日，中国科学技术大学章根强教授团队通过阴离子掺杂策略，成功设计出了一种氮掺杂硫化物异质结构的双功能催化剂（表示：N-Co9S8/Ni3S2）。在较低的输入电位下实现了尿素氧化辅助电化学产氢。相关的研究成果以“Construction of Nitrogen-Doped Biphasic Transition-Metal Sulfide Nanosheet Electrode for Energy-Efficient Hydrogen Production via Urea Electrolysis”为题发表在Small上。
1、作者通过电化学沉积和氨气退火处理的方式制备出氮掺杂硫化钴/硫化镍异质结的复合结构。N-Co9S8/Ni3S2具有独特的二维多孔纳米片结构和完全暴露的活性位点以及N掺杂对电子结构的影响。2、N-Co9S8/Ni3S2在碱性电解液中表现出优异的UOR和HER性能，仅需1.47 V（vs. RHE）和111 mV过电位就能分别实现400 mA/cm2和 10 mA/cm2的电流密度，并且表现出优异的循环稳定性。并且可以由单节干电池直接驱动（具有电压≈1.5 V）。图1 a) N-Co9S8/Ni3S2/NF电极的合成示意图。b) XRD图谱。c,d) SEM和e,f) TEM图像。g) HRTEM分析。h)高角度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)图及相应元素映射图。© 2023 Wiley图2 Co9S8/Ni3S2/NF和N-Co9S8/Ni3S2的XPS表征。a) 全光谱和b) Co 2p, c) Ni 2p, d) S 2p, e) N 1s的高分辨率光谱。© 2023 Wiley图3 N-Co9S8/Ni3S2/NF催化剂的电化学UOR和HER性能。OER和UOR的a) 极化曲线和b)在不同电流密度下的对应电位。c) 在1 M KOH + 0.5 M尿素溶液中各种催化剂的UOR极化曲线。d) 不同催化剂在1 M KOH中HER的极化曲线和e) 相应的Tafel图。f) N-Co9S8/Ni3S2/NF的 2000次CV循环前后的极化曲线。g) N-Co9S8/Ni3S2/NF电极对UOR和HER的长期稳定性。© 2023 Wiley图4 N-Co9S8/Ni3S2/NF电极的尿素电解性能。a) 使用N-Co9S8/Ni3S2/NF作为阳极和阴极的尿素电解槽示意图。在尿素和水电解的b) 极化曲线和c) 在不同电流密度下对应的电池电压。d) 尿素电解中H2的理论计算量和实验测定量。e) 尿素电解的长期稳定性 (插图为HER和UOR测试前后N-Co9S8/Ni3S2/NF电极的SEM图)。f) 由额定1.5 V电池提供电力的双电极尿素电解系统图。© 2023 Wiley图5 N-Co9S8/Ni3S2/NF电极UOR和HER测试后的表征。a) TEM, b) HRTEM图，c) UOR后HAADF-STEM图像及相应元素映射。d) TEM, e) HRTEM图像，f) HER后HAADF-STEM图像及相应元素映射。g) XRD图。h) 拉曼光谱。电解前后i) Ni 2p和j) Ni 2p的高分辨率光谱。© 2023 Wiley图6 a,b) Co9S8/Ni3S2和c,d) N-Co9S8/Ni3S2的原子结构模型顶视图和侧视图。e) Co9S8/Ni3S2和N-Co9S8/Ni3S2的HER吉布斯自由能图。f) Co9S8/Ni3S2和N-Co9S8/Ni3S2的DOS图。g, h) Co9S8/Ni3S2和N-Co9S8/Ni3S2的水和尿素吸附能图。© 2023 Wiley综上所述，该工作证明了氮掺杂的钴镍基硫化物对UOR和HER具有高效的催化性能。值得注意的是，该研究不仅提供了一种高性能的电解水催化剂，同时也阐述了阴离子掺杂提高活性的内在机理，从而为过渡金属基催化剂应用于小分子氧化反应辅助节能制氢提供了一定的设计思路和发展方向。原文详情：https://doi.org/10.1002/smll.202207425