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来源：研之成理收集编辑：SSC
▲第一作者：Mingquan Xu, De-Liang Bao, Aowen Li
通讯作者：Sokrates T. Pantelides，Wu Zhouhttps://doi.org/10.1038/s41563-023-01500-9晶格振动性质与材料中局部原子组态的关联对于阐明涉及固体中声子传输的功能是至关重要的。扫描透射电子显微镜振动光谱学的最新发展使直接测量缺陷和界面上的局域声子模成为可能，它结合了高空间和能量分辨率。然而，要在扫描透射电子显微镜中达到振动光谱的极限以揭示化学键对局部声子模的影响，需要在化学键水平上的实验的极端敏感性。本研究证明，随着仪器稳定性和灵敏度的提高，具有不同化学键构型的单层石墨烯中相同取代杂质和相邻碳原子的特定振动信号被清楚地分辨出来，这与密度泛函理论的计算是互补的。目前的工作为直接观察具有化学键敏感性的局域声子模打开了大门，并为石墨烯中缺陷诱导的物理提供了更多的见解。▲图1|不同键合构型石墨烯中取代Si杂质的振动光谱1、图 1a 说明了本实验装置中采用的离轴 STEM-EELS 几何结构，其中中心明场衍射盘偏离 EELS 光谱仪入口孔径以抑制低-角弹性和离域声子散射电子，因此增强了局部影响声子散射。这种设置允许同时进行高空间和能量分辨率（约 28 meV），这是逐原子振动光谱分析所需的。图 1b、c 中的常规像差校正环形暗场 (ADF) STEM 图像显示了石墨烯晶格中的两种替代硅原子，即四重配位 Si-C4 和三重配位 Si-C3点缺陷。2、本研究首先通过在 Si-C4 和 Si-C3 点缺陷处扫描 0.4 × 0.4 nm2 窗口的电子束来获取离轴声子光谱，覆盖来自中心 Si 原子及其最近的相邻碳原子的信号，还获得了原始单层石墨烯的声子光谱，以便在相同的实验装置下进行比较。如图 1d 所示，原始石墨烯的声子光谱具有两个主峰，能量损失为~81 meV（P1）和~175 meV（P2），这里的拟合使用伪Voigt函数，分别由石墨烯声学和光学模贡献。▲图2|硅掺杂石墨烯振动 EELS 光谱的逐原子分析1、图2显示了从石墨烯中的 Si-C4 和 Si-C3 点缺陷逐个原子提取的振动光谱，使用同时获取的原子分辨率 ADF-STEM 图像作为原子位置的参考。Si-C4 和 Si-C3 中 Si 原子的振动光谱都只有一个在 ~55 meV 处的突出峰，而来自更高能量损失状态的信号几乎淬灭。形成鲜明对比的是，来自 Si 杂质的第一个相邻碳原子（表示为 1st C）和下一个相邻碳原子（表示为 2nd C）的振动光谱结构都显示出两个突出的峰，类似于原始石墨烯的峰，但有明显的差异。2、具体来说，对于 Si-C4（图 2b），1st C 和 2nd C 的光谱显示 P1 峰分别位于 88 meV 和 82 meV，随着与 Si 原子距离的增加而红移并最终收敛到 81 meV P1 峰原始石墨烯。对于 Si-C3（图 2e），来自 1st C 和 2nd C 的光谱中的 P1 峰分别位于 70 meV 和 73 meV，当远离 Si 原子时，它们会发生蓝移并收敛到原始石墨烯的峰。3、为了揭示与实验声子 EELS 光谱中的特征相关的振动模，本研究计算了 Si-C4 和 Si-C3 缺陷的 PhDOS 值，并将它们投影到硅杂质原子（紫色曲线）上，它们的第一个 C（红色曲线）及其第二个 C（绿色曲线），如图 2c、f 所示。两个缺陷中硅原子上的计算投影 PhDOS 重现了实验 EELS 的主要特征，即 ~55 meV 处的主峰。在 100-200 meV 范围内出现了细微的差异，其中 Si-C3 中 Si 上的实验 EELS 和投影 PhDOS 都具有来自 Si 振动和石墨烯光学模混合的持续贡献，这反映了一个事实，即Si-C4、Si-C3基本上保留了石墨烯晶格的对称性。在 Si-C4 的情况下，P1 峰从第一个 C 原子的高能量 112 meV 开始，并在第二个 C 原子上迅速红移到 84 meV，与第三个环上的 84 meV 原始石墨烯 P1 峰相匹配C原子及以上。▲图3|在 Si-C3 和 Si-C4 中观察到的特定声子模的起源为了更深入地了解 Si-C4 和 Si-C3 缺陷复合物的振动光谱差异及其与不同化学键的关系，本研究进一步对 Si-C4 和 Si-C3 碎片进行了 DFT 计算（图 3）。如图 3 所示，Si-C4 碎片在 80-110 meV 范围内具有几个独特的本征模，根据其局部结构对称性，这些本征模具有双重对称性，而这种本征模不存在在 Si-C3 片段中。特别是，虽然 Si-C4 的呼吸模为 98.5meV，但具有三角对称性的 Si-C3 的呼吸模位于更高的能量 114.2meV（以绿色椭圆标记）。▲图4|石墨烯中 N-C3 缺陷的逐原子振动光谱分析1、本研究还对比了Si-C3 和 N-C3 的行为以探索杂质原子的质量效应。这两种缺陷都具有三重配位的替代杂质，就像普通的石墨烯 C 原子一样，但它们的不同之处在于 N 足够小以适合石墨烯晶格而不会屈曲。N-C3 缺陷的逐原子振动光谱分析总结在图4中。2、将 N 杂质和相邻 C 原子的逐个原子振动 EELS 光谱（图 4b）与相应的投影 PhdOS 曲线（图 4c）进行比较，发现实验数据与理论之间非常吻合。本研究证明了 STEM 中单原子振动光谱的灵敏度可以达到化学键水平。使用原子分辨率振动光谱图，本研究在具有不同化学键配置的石墨烯中的三种类型的点缺陷处逐个原子地跟踪局部振动特征的演变。本研究的实验和理论结果明确地表明，缺陷引起的原始石墨烯振动模的局部扰动对化学键合配置和原子质量极为敏感。在这项工作中展示的实验能力允许局部振动特性与缺陷原子配置的直接关联，并用于探索通过点缺陷调整石墨烯中的声子介导的功能。https://www.nature.com/articles/s41563-023-01500-9更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。