避免裂纹的形成以确保打印性能和稳定性对于合金的增材制造至关重要。与通常降低液膜和凝固的范围相反，本工作创新地利用偏析工程和丰富的胞状结构晶界来引入液体回填以及偏析相以减轻热应力，从而消除热开裂。具体地，在激光增材制造过程中，将Zr引入Ni基高温合金中以形成连续的枝晶间液膜。发现连续的金属间化合物Ni₁₁Zr₉，当Zr含量达到1 wt.%时，偏析相修饰了胞状结构晶界，打印后的Haynes 230合金中的裂纹完全消除。此外，这种连续的Ni₁₁Zr₉网络层能够充当“骨架”，显着提高打印样品的屈服强度。经过适当的热处理后，经过Zr改性的Haynes 230合金表现出优异的强塑性，优于先前报道的Haynes 230合金。这些发现为激光增材制造无裂纹且具有优异力学性能的合金提供了一条新的合金设计路线。天津大学刘永长教授团队将此工作以“New alloy design approach to inhibiting hot cracking in laser additive manufactured nickel-based superalloys”为题发表在《Acta Materialia》上。

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https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.118736

金属增材制造，称为金属3D打印，与传统的减材制造技术相比，在复杂的整体部件制造、轻量化工程和材料利用方面具有巨大优势。然而，只有少数商业合金，如316L、IN718、Ti6Al4V和AlSi10Mg，被广泛应用于这种新技术。首要的挑战是无法生产无缺陷组件。大多数合金无法适应激光增材制造过程中的快速冷却和空间变化的温度梯度，最终在热应力下出现严重开裂。事实上，即使是一些具有良好焊接性的合金，如Hastelloy X和Haynes 230，在激光增材制造过程中也会出现明显的裂纹。这种裂纹主要以热裂纹为代表，在铸造中也称为凝固裂纹，通常发生在熔池凝固的末期。一般认为热裂是由元素偏析引起的，结果使合金的凝固范围扩大，形成阻碍枝晶结合的液膜。液膜与冷却收缩产生的热应力之间的协同效应导致热裂纹的发展。Michael等人使用APT表明Zr在激光粉末床熔合(LPBF)制造的IN738LC合金的晶界处偏析，导致凝固范围扩大并促进凝固裂纹的形成。同样，据报道，在Ni基高温合金中表现出低分配系数的Si、Mn和B等元素也会导致晶间低熔点γ+ γ'共晶和硼化物。

通常3D打印制造镍基高温合金考虑的因素之一是降低枝晶间偏析成分的含量，例如Zr、Hf、Si、Mn和B，这些成分已被确定为会诱导高温合金产生裂纹敏感性。目前为止，只有有限类型的镍基高温合金，如Hastelloy-X、CM247LC（无Hf）和IN738LC，通过降低此类偏析成分的含量实现了热裂缓和。然而，值得注意的是，降低这些次要合金元素的含量会对打印合金的力学性能产生不利影响，例如牺牲强度和蠕变寿命。例如，Zr原子可以填补空位，降低元素在晶界的扩散速率，从而减缓位错爬升，加强晶界的结合。因此，在镍基高温合金中完全忽略这些元素对于抑制裂纹而言并不是最佳选择。考虑到应力集中和脆弱区域（大角度晶界、液膜区域等）的存在是裂纹产生的两个必要因素，我们假设如果能有效缓解集中在脆弱区域的残余应力，则在激光增材制造中可以防止开裂。最近，相当多的研究集中在通过向铝合金中添加Ti、Sc和Zr溶质以获得适应应力/应变，可以有效抑制热裂纹的精细等轴显微组织。然而，由于缺乏合适的孕育剂，孕育处理在激光增材法制造的镍基或钴基高温合金中并不常见。

图1 (a) LPBF制造的原始（0 wt.% Zr）和Zr改性Haynes 230（1 wt.% Zr）样品沿打印方向（BD）的OM图像。(b) 断裂表面的晶胞特征证实了原始样品中的热裂纹。原始Haynes 230样品的显微结构特征：(c) EBSD反极图(IPF)图，沿BD，显示裂纹沿柱状晶界扩展，如箭头所示；(d) 聚集在晶界的纳米粒子；(g) 明场TEM 图像；(h) Ni2W4的SAED图C粒子显示在(g)中。Zr改性的Haynes 230样品的微观结构特征：(e) 连续网络沉淀聚集在晶界；(f) 沿BD的EBSD IPF图；(i) 凝固细胞的明场TEM图像；(j)-(i) 所示的金属间化合物Ni₁₁Zr₉相的SAED图案。

图2 (a) 原始和Zr改性Haynes 230合金的Scheil-Gulliver凝固曲线。(b) 在从30 °C加热到1450 °C期间，原始和Zr改性的Haynes 230合金的DSC结果。(c) 具有不同Zr含量的印刷样品的XRD图。(d) 相应样品的(220)和(200)衍射峰的强度比与Zr含量的函数关系。

在激光增材制造过程中，熔池明显小于铸焊池；因此，与超快冷却速率相关的凝固明显抑制了枝晶的生长并增加了溶质溶解度。激光增材制造的微观结构中的界面（晶胞/晶界）比传统铸造和焊接所达到的界面（晶胞/晶界）高出2-3个数量级，有效地分散了由元素偏析引起的液膜。此外，常规合金成分中存在的偏析元素被严格控制在低水平，因此难以进一步减小液膜体积和控制激光增材制造的合金凝固范围。相比之下，某些隔离液体可以参与回填以释放热残余应变，从而减少铸造过程中的热裂；这种系统的例子包括 Al-Si 和 Al-Cu 合金。因此，为了防止激光增材制造合金的热裂，可能的方法可以利用丰富的晶胞边界，调整分离的成分以在枝晶之间均匀地引入液膜，并减轻应力集中。然而，对各种合金热裂解过程中液体回填机制的详细研究仍然很少，并且对晶胞和晶界偏析重要性的了解也很有限。

图3 LPBF制造的Haynes 230样品的OM和SEM图像包含：(a, e) 0 wt.%；(b, f) 0.5 wt.%；(c, g) 1 wt.%和(d, h) 1.5 wt.% Zr。

在这项工作中，创新地采用偏析工程在凝固末期引入连续均匀的枝晶间液膜，并消除激光增材制造过程中的热裂纹。该策略本质上是利用镍基高温合金中Zr低分配系数的特点，在晶胞和晶界处形成连续稳定的液膜，实现液体回填以缓解应力集中。评估了该工艺消除热裂纹的能力，并研究了印刷样品的晶胞和晶界处网络金属间化合物的形成。随后，金属间化合物的溶解，晶间碳化物的细化和转变，系统地表征了热处理过程中的M₆C-to-MC。最后，测试最终样品的力学性能，并将其与先前报告的样品进行比较。

图4 原始和Zr改性Haynes 230样品的打印微观结构。分别沿原始和Zr改性Haynes 230样品中(a, d)横向和(b, e)纵向微结构的<011>区域轴的明场TEM图像。(c) Ni₁₁Zr₉相在晶界的HRTEM 图像，以及(f)对应于(201)平面上由(c)中黄色框标记区域的快速逆变换图像。

图5 (a, b) SEM图像分别展示了原始和Zr改性Haynes 230样品的热处理微结构。(c) TEM图像显示纳米沉淀物均匀分布。(d) TEM图像显示了(a)中的详细微观结构，其中M₆C沉淀物聚集在晶界。(e) Ni、W、Cr、Zr、Mo和C的EDS图。(f)是(c)中显示ZrC颗粒的SAED图

图6 (a) 打印和热处理Zr改性和原始Haynes 230样品的工程应力-应变曲线。(b) LPBF制造的Haynes 230、先前报告的锻造Haynes 230以及此研究制备样品的屈服强度-伸长率对比。

图7 TEM和 SEM图像显示拉伸变形后Zr改性的Haynes 230样品：(a) 打印样品中Ni₁₁Zr₉界面处堆积的位错；(b) ZrC颗粒周围堆积的位错；(c) 打印样品的晶间/晶内撕裂断裂特征，以及(d)热处理后试样的韧窝断裂特征。

总之，在这项工作通过引入稳定的液体回填和网状金属间化合物，利用Zr原子的偏析和丰富的边界来缓解应力/应变集中并协调晶胞变形，制备了无裂纹的Haynes 230合金。晶胞间Ni₁₁Zr₉相数量的增加有助于降低裂纹密度，并且发现当Zr含量达到1 wt.%时，热裂纹被完全抑制。此外，金属间化合物Ni₁₁Zr₉的连续网络充当“骨架”，显着提高了印刷样品的屈服强度（超过50%）。热处理后，Zr改性的Haynes 230合金表现出非凡的强度和塑性组合，这归因于金属间化合物Ni₁₁Zr₉的溶解、大尺寸M₆C的析出减少以及MC析出晶胞和晶界。此工作为激光增材制造具有优异机械性能的无裂纹合金提供了一条新的合金设计路线。（文：早早）