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来源：能源学人收集编辑：Energist
锂金属阳极（LMA）具有最高的理论比容量和最低的电化学电位，被认为是同时实现高能密度和高效快速充电需求的最佳阳极。锂金属电池（LMBs）也因此被认为是最有前途的储能技术之一。然而，LMBs的电化学性能受到了锂金属阳极在高电流密度下的低效率和持续降解的影响。因此，LMA的生产和加工对于实现LMBs的性能至关重要。本文总结了锂金属的制备和加工方法。作者首先回顾了制备锂金属的传统方法，然后介绍了可用于产生和改进锂金属性能的不同方法的进展。最后，作者着重介绍了无阳极的概念，并介绍了发展先进的集流体方法。锂金属的制备和加工方法是开发高性能锂金属的关键组成部分。在本节中，作者描述了传统锂金属生产的工业过程。图1. 示意图：a）传统的金属锂阳极生产过程；b）实验室规模的电解池；c）金属锂箔工业生产过程。如图1a所示是使用传统方法制备锂金属阳极的工艺原理示意图。常规锂金属的产生过程主要包括从含水层中提取含大量溶解盐的盐水，然后泵入浅层蒸发太阳能池，蒸发过程使盐水富集，直到产生氯化锂，然后与碳酸钠反应生成金属锂最常见的前体Li2CO3。然后将Li2CO3与HCl反应得到LiCl，再将LiCl进一步转化成金属锂。图1b展示了电解法获得锂金属的原理示意图。一个典型的电解池由石墨阳极和低碳钢阴极浸没在熔融的LiCl-KCl电解质中组成。新形成的锂金属润湿钢阴极表面，形成熔融金属池。液态锂取出后并冷却至约300°C。获得的锂金属锭将其挤压形成薄膜。图1c展示了使用流体静力挤压锂金属的工艺过程。挤压后的锂金属再经过冷轧过程，最终形成特定尺寸的金属锂产品。事实上，由传统方法生产的锂箔的质量足以用于初级锂电池。然而，由传统方法生产的锂金属存在一些缺陷，这会危及其在连续镀锂和剥离过程中的性能。此外，对于厚度低于挤压极限（通常约100µm）的锂箔，在滚动过程中使用的润滑剂会造成锂金属的表面污染。锂箔表面的形态和结构也会影响其在循环过程中的有效性能。因此，由传统方法生产的锂金属无法满足LMBs对锂金属阳极的要求，需要一些更先进的方法来生产锂金属。物理气相沉积（PVD）技术是通过将材料从凝聚态源通过气相运输到另一个表面来沉积薄膜和涂层的方法。与在高温下对材料进行热处理或致密化的传统陶瓷加工不同，PVD是一种坚固而有效的方法，可以在较低的温度下制备具有高重现性和高质量的涂层。此外，为了尽量减少任何可能的过程中毒来源，在沉积之前和期间都设置了超高真空（UHV）条件。如图2所示，作者展示了四种不同的PVD技术示意图。图2a所示的电子束气相沉积（EB-PVD）方法是基于电子束的作用，在UHV条件下，由一根钨丝被加热到电子发生热离子发射的程度。所产生的电子束被加速到高动能，并通过磁场被导向材料目标。当击中目标时，电子很快就会失去其能量，它们的动能转化为热能，从而加热目标，使目标融化或升华。EB-PVD突出的优点是涂层的杂质含量非常低，沉积速率高，喷射材料的方向性良好，材料利用效率高，同时适用于熔点高的金属和介质。图2b所示的脉冲激光沉积是通过一个或一系列的高能激光脉冲蒸发材料。要沉积的目标材料放置在不锈钢腔内的旋转支架中，在沉积之前需要建立UHV环境。在PLD过程中，发生了一系列复杂的物理反应，通过与激光辐射的相互作用，将固态材料（目标）转化为气相。图2c所示的溅射沉积技术是目标材料被由位于目标材料附近的辉光放电等离子体产生的高能惰性Ar+离子轰击。一般来说，负责对目标物的Ar+流是由等离子体本身不断产生的，不需要任何外部离子供应。图2d所示的热蒸发是一种构建表面有机和无机表面涂层著名技术。源材料在UHV条件下由直流电流电加热，为源材料提供了可观的蒸汽压力，从而蒸发并凝结在基底上。这种技术特别适用于具有低熔点和高蒸汽压的材料，非常适合应用于锂金属的生产。作者在表格1中总结了四种不同的气相沉积技术的具体实验参数。液态技术是另一种很有前途的制备锂金属的方法。利用锂具有相对低熔点，可以很容易地转化为液态的优势，可以通过标准方法将其沉积在基材/表面上。但是这种方法有一个关键问题，在处理熔化的锂时，由于其高表面能，其在各种相关基质上的润湿性较低。因此调节液态锂和支架材料之间的润湿性在这一过程中至关重要。利用掺杂亲脂性物质或用极性官能团合金化锂金属可以改变表面粗糙度，调整表面能。鉴于金属锂具有较低的机械强度，挤压、轧制等方法都有一定的局限性。Kaskel等人介绍了一种用于在薄铜集流体上的薄锂金属涂层的破坏性沉积工艺。基于铜集流体的温和热氧化，利用一种薄的亲脂中间层解决了液体锂的低润湿性问题。通过利用元素锂对氧化铜的反应性转化，得到的氧化铜层显著提高了铜基板的润湿性（图3a）。但是，当使用铜集流体时，整体生产成本会显著提高。因此，通过减少阳极厚度来实现显著减少整体厚度是关键。图3. 在铜箔（6µm）上的氧化铜层（450 nm）的扫描电子显微镜横截面图像。除了之前描述的锂金属生产方法外，金属锂薄膜也可以通过电化学工艺生产。电沉积的金属薄膜是通过在两个电极之间施加一定的电流而获得的，其中金属薄膜通过还原过程在阳极上生长。与用传统的锂金属生产方法相比，这种电沉积技术可以生产厚度远低于当前挤压方法生产锂金属的厚度。作为一种大规模生产方法的适用性不仅取决于产品的性能，还需要考虑该方法在工业规模上的可行性。如图4所示，作者展示了锂金属属性和工艺可行性之间的权衡。图4. 在不同的锂金属生产替代方法的性能和工艺可行性之间的权衡。在基于气相沉积的技术中，热蒸发是大规模应用的最佳选择。如果在相同的真空过程中，能将锂的沉积过程与保护层的沉积相结合，这将有助于稳定阳极-电解质界面，提升LMBs的性能。该方法的另一个好处是可以很好的控制锂金属的厚度，锂金属的厚度可以从纳米尺度扩展到几十微米。但是该方法需要高真空系统，这就导致生产过程需要很高的投资和维护成本。基于液体的技术尽管是一种简单的方法，不需要实施复杂的系统，但缺乏对厚度和表面形态的准确控制。此外，如果大规模实施，就有大量的锂处于熔融状态将会引起安全问题。因此，目前为止尚不适合大规模生产。基于电沉积技术生产的锂金属，则在锂金属的质量和工艺的可行性之间提供了一个很好的权衡。这是一种成熟的技术，已用于生产金属层。因此，这种技术可能是传统方法生产锂金属的最佳替代选择之一。如果在电沉积过程中使用锂盐，如Li2CO3作为锂的来源，从工业的角度来看这种方法将特别吸引人。在大多数LMBs中，由于在电池循环时电化学过程存在不可逆性，这会导致锂的持续损失，因此锂金属通常被作为一个过量的储锂层。理想情况下，如果克服了这种低效率，并达到接近100%的库伦效率，就不需要有额外的锂源，这意味着即使负极侧集流体没有锂金属，电池依旧可以正常运行。这种电池结构通常被称为无锂阳极。在这种结构中，锂金属将在第一次充电期间形成。因此，这也可以被描述为一个原位电沉积的锂金属。无阳极有很多好处，其中最明显的是比能量和能量密度的增加。此外，从安全的角度来看，电池内锂越少也越安全，它也可以使生产过程更简单。但是，要使这种电池结构具有竞争力，在电池长循环过程中，锂的电镀和剥离就需要很均匀、有序且高效。为了实现这一目标，开发具有无缺陷和亲脂表面的先进集流体至关重要。其中构建三位结构的集流体是一个重要的研究方向。总的来说，目前用于大规模锂金属的生产工艺没有发生很大变化。目前有许多备选方案，在研究、扩大和商业化两方面都在取得进展，这将是未来一代锂基电池发展的一个关键课题。Acebedo, B., Morant-Miñana, M. C., Gonzalo, E., Ruiz de Larramendi, I., Villaverde, A., Rikarte, J., Fallarino, L., Current Status and Future Perspective on Lithium Metal Anode Production Methods. Adv. Energy Mater. 2023, 2203744. https://doi.org/10.1002/aenm.202203744https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202203744