日期： 2023-03-07 16:20:26 来源：化工学报收集编辑：赵希强等

生物质炭改性微球去除化工废水中无机磷的性能研究

赵希强 ¹ 张健 ¹孙爽 ¹王文龙 ¹毛岩鹏 ¹孙静 ¹刘景龙 ²宋占龙 ¹

（1. 山东大学能源与动力工程学院，燃煤污染物减排国家工程实验室，环境热工技术教育部工程研究中心，山东省能源碳减排技术与资源化利用重点实验室，山东济南 250061； 2. 山东电力研究院，山东济南 250001 ）

DOI：10.11949/0438-1157.20211693

摘要我国化工废水排放量巨大，其中含有的无机磷会导致淡水富营养化。选用来源广泛且环境友好的海藻酸钠为载体，微波一步热解活化法制得的高比表面积甘蔗渣生物炭为添加剂，氯化铁溶液为交联剂，通过溶胶凝胶法和包埋法制备了SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)三种吸附材料，并用其进行了无机磷的去除实验。研究发现三种材料的吸附过程均符合准二级动力学模型，其中SA-Fe和SA-C-Fe的吸附过程符合Langmuir等温模型，其对无机磷的最大吸附量分别为53.79 mg/g和78.75 mg/g；SA-C-Fe(C)对无机磷的吸附过程符合Langmuir-Freundlich等温吸附模型。SA-C-Fe材料吸附无机磷过程存在配体交换、静电吸引和表面沉积三种吸附机制，吸附容量最高；SA-C-Fe(C)微球经过碳化后，羟基官能团数量减少，配体交换作用减弱，且形成了铁氧化物沉积层，吸附容量最低。

关键词无机磷；化工废水；生物炭；微波热解；海藻酸钠

引言

水体富营养化是造成我国淡水资源污染的主要原因之一，而导致水体富营养化的主要原因是水体中含有的氮、磷等营养物质过剩^[1-2]。水中的磷主要有两种来源，一是化工、制药、化肥、纺织等行业产生的大量废水^[3-4]，另一方面是人类过度使用肥料、农药和含磷清洁剂，含有大量磷的农业废水和生活污水被排放水体环境中^[5]。我国制定的《城镇污水处理厂污染物排放标准》中要求磷的总量小于0.5 mg/L^[6]。因此，含磷污水处理技术的深度开发，对含磷污水的高效净化并达标排放有重要意义^[7]。

目前含磷废水的处理方法主要有化学沉积法、生物法、膜分离法和吸附法四种。化学沉淀法通过生成沉淀、固体分离的方式来去除废水中的磷，去除效果好，但处理费用较高，有二次污染风险^[8]。生物法无二次污染，但过分依赖于废水的组分，稳定性和灵活性还有待提高^[9-10]。膜分离法可以根据膜上孔径大小的不同来实现污染物与溶剂的分离^[11]，工艺简单高效、无二次污染、占地面积小^[12]，但高性能膜的生产成本较高，寿命短，难以大规模应用。吸附法通过在废水中加入吸附剂将水中的磷吸附固定，从而实现磷与液相的分离^[13]，具有处理费用低、操作简单、应用范围广等优点。吸附材料的选择是吸附法的关键，优异的吸附材料具有比表面积大、孔隙结构发达、表面活性基团丰富等特点。开发性能高效、环境稳定、可生物降解、价格低廉的吸附材料是吸附法除磷的关键，也是目前污水除磷的重要研究方向。

海藻酸钠(sodium alginate, SA)是从褐藻细胞膜中提取出来的一类多糖物质^[14]，无毒无害，来源广泛，具有良好的生物相容性和生物可降解性。海藻酸钠本身对水中离子有良好的吸附效果，但存在稳定性差、耐水性不足、机械强度差等问题，实际应用时需要对SA进行改性优化。其中SA在交联剂作用下会与大分子物质产生交联作用，交联后形成的凝胶球在热稳定性、抗酸性上都会大大增强，实现其功能化改性^[15]。其主要作用机理是SA和钙、铁等金属离子进行键合，使其自身结构中的Na⁺和H⁺被金属离子取代，形成具有三维网状结构的海藻酸盐水凝胶球^[16-17]。但是交联后SA的部分官能团会被金属阳离子占据，影响其吸附能力。因此，将其他性能优异的吸附材料负载在SA上进行共混交联可以有效降低海藻酸钠性能的衰减^[18]。碳材料具有比表面积高、孔隙结构发达且分布均匀、吸附速率快、杂质少等优点，常用于污染物吸附。将海藻酸钠与碳材料结合形成复合材料凝胶球不仅可以提高海藻酸钠的吸附性能和稳定性，而且可以解决单独使用生物炭粉末时回收难的问题，进而可以实现复合材料的循环高效利用。微波是一种由内向外的体积式加热方式，具有独特的传热传质规律和更好的加热均匀性^[19]。此外，微波加热还具有易于控制反应条件、快速选择性加热、能源需求低的潜力。与传统加热方式相比，微波加热热解可以提升热解产物的产量和质量，减少危险产物生成，并最大限度地减少污染物排放，使该技术更加环保^[20]。

Yi等^[21]利用海藻酸钠/聚乙烯醇/氧化石墨烯在Ca²⁺中交联制备了一种新型水凝胶材料，材料对U(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的最大吸附容量分别达到403.78 mg/g和247.16 mg/g。Bai等^[22]将流延溶液（混合的氧化石墨烯，藻酸钠和尿素）与Ca²⁺交联制备氧化石墨烯/藻酸盐水凝胶膜，其对Cr(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的最大吸附量分别达到118.60 mg/g和327.90 mg/g。Shen等^[23]利用石墨氮化碳改性海藻酸钠制备了复合水凝胶，用于对Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)的吸附，充分解决了石墨氮化碳用作吸附剂难以回收分离的问题。Bahrami等^[24]以纳米零价铁、纳米磁铁矿和粉末活性炭为载体，在海藻酸钠溶液中加入碳酸钙粉体，与氯化钙和柠檬酸反应后制备了复合微球，表征分析表明纳米颗粒均匀地嵌在复合微球中并形成了气泡。

此外，在制备海藻酸钠-碳基复合材料时，利用海藻酸钠作为包埋剂制备包埋材料是目前研究最成熟、最常见的包埋固定技术之一^[25]。原因是海藻酸钠分子结构中含有大量羧基和羟基，且具有成球性能好、稳定性高、原料价廉易得、网络孔隙大、制备简单、寿命长、传质性能好、无毒、无污染等优点^[26-27]。Wu等^[28]以海藻酸钠和生物炭为原料，利用溶胶凝胶法制得生物炭-海藻酸钠联合固定化小球藻胶球，胶球在最佳条件下重复使用一次的氨氮去除率仍可达66.87%。刘立^[29]以Ca²⁺为交联剂，采用海藻酸钠凝胶包埋法对花生壳生物炭粉进行固定化，制备了对Pb(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)都具有一定的吸附性的高锰酸钾改性生物炭的双改性凝胶球。何恬叶^[30]借鉴生物包埋法，将纳米零价铁生物炭固载在海藻酸钠小球中制备稳定化吸附材料——海藻酸钠/纳米零价铁生物炭小球，用于水中重金属的吸附。于长江等^[31]用藻酸盐包裹生物炭制备微球作为绿色吸附剂，对从水溶液中去除Pb(Ⅱ)有较好效果，最大吸附容量为155.04 mg/g。但是目前针对化工废水中无机磷的去除研究相对较少，深入研究海藻酸钠基吸附材料的优化改性方法，对于开发性能高效、环境稳定、可生物降解、价格低廉的无机磷吸附材料具有重要的意义。

本文选用来源广泛且环境友好的海藻酸钠为载体，高比表面积的甘蔗渣生物炭为添加剂，氯化铁溶液为交联剂，通过溶胶凝胶法和包埋法制备SA-Fe凝胶球、SA-C-Fe凝胶球和SA-C-Fe(C)凝胶球三种吸附材料进行无机磷的去除实验，以磷的去除率和去除量作为评价指标，探究pH、吸附剂投加量、接触时间和初始浓度的影响，同时对材料前后的变化结合FTIR、XRD、XPS等一系列表征探究材料对无机磷的去除机理。

1 实验材料和方法

1.1 材料

乙醇（无水级，阿拉丁工业公司）；氯化锌（分析纯，阿拉丁工业公司）；海藻酸钠（分析纯，阿拉丁工业公司）；氯化铁（分析纯，阿拉丁工业公司）；磷酸二氢钾（分析纯，阿拉丁工业公司）；盐酸（分析纯，北京化工厂）；磷酸（分析纯，北京化工厂）；硫酸（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；碳化硅（1.7 mm，临汾市金蒙碳化硅有限公司）；氮气（99.9%，济南德洋特种气体有限公司）

1.2 甘蔗渣生物炭的制备

称取10 g备用的甘蔗渣，按质量比2.5∶1（氯化锌∶甘蔗渣）加入干燥氯化锌25 g，机械搅拌使其均匀混合，加入10 g的碳化硅提高其吸波性能，将混合完全的样品放入图1所示的微波炉反应器中。实验过程用200 ml/min的高纯氮气作保护气，先通氮气10 min以排空反应器中的空气，随后设置开启500 W微波功率，样品在微波作用下快速热解活化15 min。将固体产物收集后用盐酸或去离子水不断漂洗，直至pH达到6~7，在105℃下烘干，得到最终产物。

图1 甘蔗渣生物炭的制备实验装置图Fig.1 Diagram of the experimental device for the preparation of bagasse biochar

1.3 海藻酸钠改性微球的制备

首先将一定量的海藻酸钠溶解在去离子水中，得到1.5%的SA溶液。将所得生物炭研磨筛分250 µm后称取1.0 g加入到SA溶液中，在50℃条件下机械搅拌4~6 h，直至海藻酸钠与生物炭混合均匀，得到SA-C混合溶液。称取FeCl₃·3H₂O固体溶解在100 ml去离子水中，得到浓度为0.1 mol/L的FeCl₃溶液。将40 ml SA溶液和SA-C混合液分别滴加到100 ml FeCl₃溶液里形成微球，在25℃下缓慢搅拌1 h。将混合物静置12 h后，收集微球，用去离子水冲洗多次，去除游离的铁离子。将制好的小球在真空冷冻干燥机中干燥24 h后收集，分别得到SA-Fe复合材料微球和SA-C-Fe复合材料微球。

将制得的SA-C-Fe复合材料放入管式炉中，先通200 ml/min的高纯氮气10 min排空管中的空气，随后打开电炉，以10℃/min的升温速率加热至400℃，保温2 h，制得SA-C-Fe(C)复合材料。制备工艺流程如图2所示。

图2 海藻酸钠改性微球的制备工艺流程Fig.2 Process flow chart of preparation of sodium alginate modified microspheres

1.4 无机磷去除实验

1.4.1 实验方法

称取质量(0.4387±0.0001) g的磷酸二氢钾，完全溶解于去离子水中，转移至1000 ml容量瓶后加水稀释至标线，得到100 mg/L的无机磷储备溶液。

向50 ml不同浓度的无机磷溶液中加入一定质量的吸附材料，调节溶液pH，在25℃、150 r/min的恒温水浴振荡器中振荡24 h，经过0.45 µm滤膜抽滤，取上层清液测得每个样品中无机磷的浓度，计算去除率和去除量。

通过改变无机磷初始浓度、吸附剂投加量、溶液pH和接触时间进行批次实验，用可见分光光度计测定吸附前后溶液中的无机磷浓度，绘制吸附动力学曲线和吸附等温线。

1.4.2 数据处理

去除量用来体现不同材料对无机磷的去除能力。根据反应前后无机磷的浓度变化由式（1）来计算去除量Q_t：

（1）

无机磷的去除率用η表示，由式（2）来计算：

（2）

其中，Q_t为总去除量，mg/g；η为总去除率，%；C₀为溶液的初始浓度，mg/L；V为反应溶液的体积，L；C_e为反应结束后溶液的浓度，mg/L；m为材料投加的质量，g。

Langmuir等温吸附模型：

（3）

其中，Q_e为反应平衡时的去除量，mg/g；Q_m为最大去除量，mg/g；K_L为Langmuir吸附平衡常数，L/mg；C_e为反应平衡时溶液中重金属离子的浓度，mg/L。

Freundlich等温吸附模型：

（4）

其中，K_F为Freundlich吸附平衡常数，L/mg；n为Freundlich常数。

Langmuir-Freundlich 吸附模型：

（5）

其中，K_b为Langmuir-Freundlich吸附平衡常数，L/mg；n为Langmuir-Freundlich常数。

准一级动力学模型：

（6）

其中，Q_t为反应到t时的去除量，mg/g；k₁为准一级吸附速率常数，min^-1。

准二级动力学模型：

（7）

其中，k₂为准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

颗粒内扩散模型：

（8）

其中，k_p为颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min^0.5)。

1.5 分析测试

利用比表面积分析仪（BET，Autosorb-iQ）表征材料的孔隙结构。利用扫描电镜（SEM，SUPRA-55）分析甘蔗渣生物炭和海藻酸钠改性微球的表面形态。利用X射线衍射仪（XRD，荷兰Nalytical）表征海藻酸钠改性微球反应前后的物相结构，扫描速度为1.2(°)/min，扫描范围10°~80°。用傅里叶红外光谱仪（FTIR，Nicolet 6700）表征甘蔗渣生物炭和海藻酸钠改性微球的官能团。利用X射线光电子能谱仪（XPS，Thermo ESCALAB 250XI）对海藻酸钠改性微球反应前后所含有的元素价态进行分析表征。采用纳米粒度电位仪(ZS90, Malvern)测定Zeta电位。

2 实验结果与讨论

2.1 无机磷的去除特性研究及性能评价

2.1.1 pH对无机磷去除效率的影响

通过调节pH从2到11来研究SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三种复合材料微球对无机磷的吸附行为。向50 ml浓度为25 mg/L的无机磷溶液中添加0.05 g复合材料微球，结果如图3所示。从图3可以看出，三种材料对磷酸盐的去除率均随pH增大逐渐增加，在pH=7时达到最大值，SA-C-Fe球对磷酸盐的去除率最大值为88.6%，SA-Fe球对磷酸盐的去除率最大值为85.1%，SA-C-Fe(C)球对磷酸盐的去除率最大值为81.0%。pH大于7后，随着pH的增大吸附量开始迅速下降，碱性的增强使得凝胶球中形成的难溶氢氧化物占据了凝胶球内部的网状结构，阻止了对磷的进一步吸附。三种材料对无机磷的去除率受pH影响明显。

图3 pH对无机磷去除效率的影响Fig.3 The effect of pH on the removal efficiency of inorganic phosphorus

溶液pH对污染物离子去除效率的影响是通过改变吸附剂的表面性质和溶液中离子的存在形式来实现的。如图4所示，随溶液pH增加，材料表面的Zeta电位逐渐降低。三种材料表面都含有大量的羟基、羧基等酸性含氧官能团，碱性条件下去质子化使得材料表面呈现负电荷。考虑碳化后的SA-C-Fe(C)材料表面含氧官能团可能被破坏呈现出较弱的电负性。SA-Fe和SA-C-Fe的等电位点在pH=2左右，SA-C-Fe(C)的等电位点出现在pH=4左右。在酸性条件下过量的氢离子可以质子化活性吸附位点，表面呈现正电荷。而磷酸根离子作为弱碱和电子给体，表面呈负电荷。此时吸附剂和无机磷由于静电吸引作用会有较高的吸附容量，但强酸性会破坏材料结构，同时酸性越强H₃PO₄组分占比越高，H₃PO₄和吸附剂之间缺乏静电力，所以在低pH下无机磷的去除率并不高。

图4 SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)微球的Zeta电位Fig.4 Zeta potential of SA-Fe, SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)

磷酸是多元酸，在水溶液中以H₃PO₄、H₂PO、HPO、PO等离子形式存在。pH=2时磷酸根主要以H₃PO₄的形式存在，3<pH<8时磷酸根主要以H₂PO形式存在，8<pH<11时磷酸根主要以HPO形式存在^[32]。其中H₂PO吸附在吸附剂表面比H₃PO₄和HPO需要更少的活性位点，具有更低的吸附自由能^[33]，所以中性pH下复合材料微球能对磷酸盐展现出较好的吸附效果。

2.1.2 吸附剂投加量对无机磷去除效率的影响

通过向反应溶液中加入不同质量的凝胶球来探究SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三种材料初始加入量对无机磷去除性能的影响。向50 ml浓度为25 mg/L，pH=7的无机磷溶液中分别添加0.01、0.02、0.03、0.05、0.1和0.2 g的复合材料微球，在此质量梯度下进行对照实验，结果如图5所示。无机磷浓度一定时，投加量越大，材料所提供磷的活性吸附位点越多，吸附效率就越高，因此无机磷的去除率随着材料投加量的增多逐渐增大。吸附剂投加量在0.01~0.1 g范围内变化时，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三种材料对无机磷的去除率均随之快速上升。其中SA-C-Fe微球对无机磷的吸附效率最好，这得益于甘蔗渣生物炭加入后丰富了复合材料的孔隙结构，提高了其吸附性能。当投加量由0.1 g增长到0.2 g时，SA-C-Fe球对无机磷的去除率变化不大，已经处于平衡阶段，SA-Fe和SA-C-Fe(C)球对无机磷的去除率虽有小幅度增上，但上升速率缓慢。图5可以看出，随着吸附剂投加量的增多，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三种材料对无机磷的单位去除量逐渐减少，这主要归因于吸附材料投加量较少时，吸附材料的表面活性吸附位点能够被充分完全地利用。当磷酸盐的量较多时，吸附剂的活性位点全部暴露，可以更快速、更有效地吸附，因此材料对无机磷的单位去除量高；另一方面，当吸附材料的量较多时，不能充分完全地利用材料所提供的活性吸附位点，因此导致单位去除量降低。

图5 吸附剂投加量对无机磷去除效率的影响Fig.5 The effect of adsorbent dosage on the removal efficiency of inorganic phosphorus

2.1.3 接触时间对无机磷去除效率的影响

通过控制取样时间来探究不同接触时间时SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三种材料对无机磷吸附规律。向50 ml浓度为25 mg/L，pH=7的无机磷溶液中添加0.05 g的复合材料微球，在此质量梯度下进行对照实验，结果如图6所示。图6给出了接触时间对无机磷分别吸附在SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三种材料上的影响。吸附能力随着时间变化可分为快速阶段和缓慢阶段2个阶段。未添加生物炭的SA-Fe微球在0~3 h区间内对无机磷的去除率迅速增长，去除率从0增长到了18%左右，属于快速反应阶段，之后就出现了缓慢增长趋势。而SA-C-Fe球和SA-C-Fe(C)球吸附无机磷的快速反应阶段在0.5 h左右就基本结束，并且去除率分别从0增长至56.6%和37.9%，表明生物炭的添加可以显著提高海藻酸钠复合材料对无机磷的吸附能力。这同样得益于生物炭的添加对复合材料孔隙结构的丰富。在0.5~48 h区间内，SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)球对无机磷的去除率不断增长，但增长速率不断减小,SA-Fe球对无机磷的去除率在3 h后增长速率放缓。三种材料均在24 h后出现吸附饱和趋势，这表明生物炭的添加只会影响反应前期的吸附速率，对吸附饱和出现时间影响不明显。

图6 接触时间对无机磷去除效率的影响Fig.6 The effect of contact time on the removal efficiency of inorganic phosphorus

2.2 吸附等温线和吸附动力学分析

2.2.1 初始浓度对无机磷去除效率的影响及等温吸附分析

向50 ml浓度分别为10、25、50、75、100、200、300、400 mg/L，pH=7的无机磷溶液中添加0.05 g的复合材料微球来探究无机磷初始浓度变化对SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三种吸附材料吸附性能的影响。可以看出，三种材料去除磷的效率随着无机磷初始浓度的不断增加而降低，但单位吸附量却在不断增大。图7(a)显示随着无机磷浓度的增加，SA-Fe对磷的单位吸附量从6.89 mg/g增加到47.20 mg/g，去除效率降低至11.8%。图7(b)显示SA-C-Fe的去除效率从80.0%降低至17.8%，单位吸附量最大为71.20 mg/g。图7(c)显示SA-C-Fe(C)的去除效率从58.7%降低至9.85%，单位吸附量最大为39.40 mg/g。这是因为吸附材料投加量一定时，所提供的吸附材料表面活性位点是有限的，在整个吸附过程中有限的材料表面活性位点逐渐被占据直到饱和状态，因此随着无机磷初始浓度的增加吸附效率降低而吸附量增大。

图7 初始质量浓度对无机磷去除效率的影响Fig.7 The effect of initial mass concentration on the removal efficiency of inorganic phosphorus

图8和表1分别展示了三种复合材料微球的等温模型拟合曲线和相关参数。对于SA-Fe微球吸附无机磷实验，从相关性系数来看，Langmuir等温模型的R²=0.970大于Freundlich等温模型的R²=0.930和Langmuir-Freundlich等温模型的R²=0.965，因此SA-Fe球去除不同初始质量浓度无机磷的实验更符合Langmuir等温吸附模型。利用Langmuir等温吸附模型计算出SA-Fe球对无机磷的最大理论去除量为53.79 mg/g，接近47.20 mg/g的实验实测值。

图8 Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich等温模型拟合Fig.8 Langmuir, Freundlich,and Langmuir-Freundlich isothermal model fitting

表1 Langmuir、Freundlich和Langmuir-Freundlich等温模型相关参数Table1 Related parameters of Langmuir， Freundlich and Langmuir-Freundlich isotherm models

对于SA-C-Fe球吸附无机磷，从相关性系数来看，Langmuir等温模型的R²=0.955大于Freundlich等温模型的R²=0.945和Langmuir-Freundlich等温模型的R²=0.951，因此SA-C-Fe球去除不同初始质量浓度无机磷更符合Langmuir等温吸附模型。利用Langmuir等温吸附模型计算出SA-C-Fe球对无机磷的最大理论去除量为78.75 mg/g，接近实验实测值71.20 mg/g。

对于SA-C-Fe(C)球吸附无机磷，Langmuir-Freundlich等温模型的相关系数（R²=0.972）大于Langmuir等温模型的相关系数（R²=0.961）和Freundlich等温吸附模型的相关系数（R²=0.965），因此SA-C-Fe(C)去除不同初始质量浓度无机磷更符合Langmuir-Freundlich等温吸附模型。另外，三种吸附材料的1/n值都在0~0.5之间，说明反应易于进行。

2.2.2 无机磷在复合材料上的吸附动力学分析

向一批50 ml浓度为25 mg/L、pH=7的无机磷溶液中添加0.05 g的复合材料微球来探究SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三种吸附材料对无机磷的去除机理和潜在的速率控制步骤。利用三种动力学方程来描述无机磷在SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三种吸附材料上的吸附过程，动力学模型拟合曲线和动力学模型各项参数和相关系数（R²）结果见图9和表2。线性相关系数大小顺序为：准二级动力学模型>准一级动力学模型>颗粒内扩散模型。三种材料的准二级动力学模型相关系数R²均大于0.99，拟合效果相当好，因此吸附过程更符合准二级动力学模型，表明无机磷与吸附剂之间发生了化学吸附，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)球和磷酸盐之间形成化学键，磷酸盐上的P—O键与吸附剂上的—COOH、—OH配体交换从而实现对磷的吸附。这可能是由于准一级动力学方程一般适用于过程比较单一的吸附动力学；准二级动力学模型包含吸附的所有过程，如液膜扩散、表面吸附等；由于准一级动力学模型吸附速率k₁比准二级动力学模型吸附速率k₂大，可以推断吸附是以快速的物理吸附达到平衡，再以化学吸附形式固定。颗粒内扩散模型的拟合曲线不经过原点，说明颗粒内扩散不能唯一控制吸附速率的大小。综合不同动力学模型分析，三种复合材料对无机磷的吸附由颗粒内扩散和化学吸附等过程共同控制。

图9 反应动力学模型拟合曲线Fig. 9 Fitting curve of reaction kinetic model

表2 吸附动力学模型及其参数Table 2 Adsorption kinetic model and parameters

2.3 海藻酸钠改性微球的性质表征

为了更好地了解制备的海藻酸钠改性微球的性质，通过BET、FT-IR、XRD、SEM等手段对三种复合材料进行了表征分析。

2.3.1 比表面积及孔径分析

材料的孔隙结构越丰富，比表面积越大，其对离子污染物的去除性能也越强，图10和表3为海藻酸钠改性微球比表面积和孔径分析的测试结果。由表3可知，SA-Fe球的比表面积为85.58 m²/g，利用甘蔗渣生物炭改性后制得的SA-C-Fe球和SA-C-Fe(C)球，比表面积和孔隙结构等性能均得到了大幅度提升，SA-C-Fe球的比表面积为756.25 m²/g，400℃碳化2 h后得到SA-C-Fe(C)球的比表面积提高到987.55 m²/g，证明碳化这一手段也成功地增加了材料的比表面积。SA-C-Fe球和SA-C-Fe(C)球的总孔容分别为0.66 cm³/g和0.84 cm³/g，碳化后SA-C-Fe(C)球总孔容变大，相对提高了材料对离子的容纳能力。此外，SA-C-Fe球的N₂吸附脱附等温线[图10(a)]和SA-C-Fe(C)球的N₂吸附脱附等温线[图10(c)]都属于Ⅳ型，相对压力较高时，脱附等温线与吸附等温线不重合，由于毛细管凝聚作用，产生了一定的脱附滞后环，由图10(b)和图10(d)可以看出SA-C-Fe球和SA-C-Fe(C)球的孔径分布主要集中在2~5 nm，平均孔径分别为3.48 nm和3.41 nm，为介孔材料。

图10 SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)的N₂吸附脱附等温线及孔径分布Fig.10 The N₂ adsorption desorption isotherm and pore size distribution of SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)

表3 海藻酸钠改性微球（SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe（C））的BET表征结果Table 3 BET characterization results of sodium alginate modified microspheres （SA-Fe， SA-C-Fe， SA-C-Fe（C））

2.3.2 X射线衍射分析

对海藻酸钠（SA）、海藻酸钠改性微球（SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)）进行了XRD衍射分析。由图11可以看出，海藻酸钠在2θ=13.5°和2θ=21.5°处有两个比较明显的衍射峰，这是海藻酸钠本身的特征峰，从SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)中可以看出，海藻酸钠在Fe³⁺中交联成球后，由于Fe³⁺和Na⁺的离子交换作用，13.5°和21.5°两处特征峰消失；SA-Fe和SA-C-Fe谱图中没有明显的衍射峰，说明材料中不存在明显的晶相结构，碳化后的材料SA-C-Fe(C)在2θ=30.1°、35.5°、43.1°、53.4°、57.0°、62.6°处有六个较为明显的Fe₃O₄特征吸收峰，证明材料经过400℃碳化2 h后Fe³⁺的主要存在形态变为Fe₃O₄。

图11 SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)微球的XRD谱图Fig.11 XRD patterns of SA-Fe, SA-C-Fe and SA-C-Fe(C) microspheres

2.3.3 傅里叶红外光谱分析及扫描电镜分析

对海藻酸钠（SA）、海藻酸钠改性微球（SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)）进行了FTIR表征，结果如图12所示。海藻酸钠的FTIR谱图中可以观察到明显的由O—H（3423 cm^-1）、C—H（2922 cm^-1和1305 cm^-1）、CC（1620 cm^-1）、COO^-（1410 cm^-1）、C—O—C（1099 cm^-1和1037 cm^-1）伸缩振动引起的吸收峰，分别对应着羟基、烷烃类官能团、芳香族、酯类和醚键。

图12 SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)微球的FTIR谱图Fig.12 FTIR spectra of SA-Fe, SA-C-Fe and SA-C-Fe(C) microspheres

海藻酸钠改性微球（SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)）的FTIR光谱图中，三种材料在3423、1620、1390、1099 cm^-1处有共同明显的特征峰。相较于海藻酸钠粉末而言，海藻酸钠改性微球在3423、1620、1099 cm^-1处特征峰的峰强度变小，1390 cm^-1产生新的吸收峰，是由—CH₃对称变角振动产生。由于海藻酸钠与铁离子的交联作用，在2922、1305、1037、954、890、821、627 cm^-1处的特征峰消失。

图13(a)、(b)为凝胶球放大50倍后的外表面电镜图和EDS能谱图，可以看出凝胶球外表面出现了不规则褶皱，这是由于冷冻干燥过程脱水造成的。EDS能谱对元素进行定性半定量分析，表4中显示材料的主要元素为C、O、Cl、Fe，没有测得Na元素，说明外表面Fe³⁺和Na⁺的离子交换反应已进行完全。放大10000倍由图13（c）可以看出凝胶球内部具有多孔的、贯通的三维交错的立体纤维状结构，这种结构可能是由粒子间的相互作用引起的，主要为海藻酸钠本身的分子结构以及羧基与Fe³⁺的交联作用。

图13 SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)的扫描电镜图Fig.13 SEM images of SA-Fe, SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)

表4 SA-Fe放大50倍外表面的EDS能谱分析Table 4 EDS energy spectrum analysis of the outer surface of SA-Fe magnified 50 times

图13（d）显示放大50倍后SA-C-Fe保持了外表面的不规则褶皱形状，同时表面更加粗糙，出现部分孔洞结构，这与掺杂生物炭的含量有关。图13（e）放大100倍可以看到凝胶球内部的层状结构，层表面粗糙不规则且有大量的不均匀颗粒凸起，说明SA-C-Fe凝胶球的比表面积比SA-Fe凝胶球的更大。放大10000倍由图13（f）看出凝胶球内部保留了贯通的三维交错的纤维状结构，这说明SA-C-Fe凝胶球比SA-Fe凝胶球孔道更加丰富，可以增强对离子污染物的吸附能力。

图13（g）为SA-C-Fe(C)放大300倍的外表面，表面褶皱消失，出现许多大小不一、形状各异的突起，放大500倍能够看出内层表面有大量孔道结构[图13（h）]，但碳化后材料的内部结构发生了变化，图13（i）所示的凝胶球内部纤维状结构消失，出现了许多规则的多边形附着在内部层表面，大大增加了材料的比表面积，这可能是因为碳化使得海藻酸钠本身的分子结构以及铁离子的形态发生了变化，在SA-C-Fe(C)内部出现了多种含铁的物质。

2.4 SA复合材料吸附前后变化表征及机理分析

2.4.1 傅里叶红外光谱分析

图14显示了SA-C-Fe球和SA-C-Fe(C)球去除无机磷前后的傅里叶红外光谱图。由图14（a）可知，在SA-C-Fe去除无机磷的过程中，存在着O—H（3423 cm^-1）、C—H（2920 cm^-1）的吸收峰，反应后材料表面的COO^-反对称伸缩和CC伸缩振动叠加峰（1620 cm^-1）发生偏移，1099 cm^-1处的C—O—C反对称伸缩振动吸收峰强度变弱，同时在1029 cm^-1处产生了新的特征峰，可能是由于PO基团中的O—P—O的弯曲振动^[34]和P—O的不对称拉伸振动产生^[35]，证明PO基团被吸附到材料上。

图14 反应前后复合材料的傅里叶红外光谱图Fig.14 FTIR spectra of the composite material before and after the reaction

从图14（b）中可以看出，在SA-C-Fe(C)去除无机磷的过程中，反应后材料3423 cm^-1处O—H的伸缩振动吸收峰峰强度减弱，说明吸附过程存在着羟基的消耗，CO₂反对称伸缩振动吸收峰（2391 cm^-1）消失，COO^-反对称伸缩振动峰（1620 cm^-1）和CH₃对称变角振动吸收峰（1390 cm^-1处）强度减弱，说明羧基是去除无机磷的活性官能团，且由于磷酸根的引入C—O—C的反对称伸缩振动吸收峰由1099 cm^-1偏移至1155 cm^-1处。

2.4.2 X射线衍射分析

为了深入了解材料在无机磷去除过程中的物相结构变化，用X射线衍射法对去除无机磷反应前后的SA-Fe、SA-C-Fe和SA-C-Fe(C)三种材料进行了表征分析，结果如图15。由图15（a）、（b）可知，SA-Fe球和SA-C-Fe球反应前在2θ=15°~23°区间范围内存在碳的晶胞结构，反应后此结构消失，证明碳参与了无机磷的去除过程。由图15（c）可知SA-C-Fe(C)球反应前后Fe₃O₄的特征峰无明显变化，说明Fe₃O₄在无机磷的去除过程中晶相结构未改变。

图15 反应前后复合材料的XRD谱图Fig.15 XRD patterns of the composite material before and after the reaction

2.4.3 X射线光电子能谱分析

从图16（a）、（c）可以看出，对应于P2p结合能的新峰出现在无机磷吸附后的134.7 eV，这表明无机磷成功吸附在SA-Fe球上。Fe2p光谱显示，材料吸附后，在711.9 eV处的峰移动到更高的结合能713.4 eV处[图16(b)]，证明了在Fe2p轨道有电子的转移以及Fe—O—P键的形成^[36]。

图16 SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)材料的XPS表征谱图Fig.16 XPS characterization spectra of SA-Fe, SA-C-Fe, SA-C-Fe(C) materials

图16（d）为SA-C-Fe球反应前后的XPS能谱图总谱，图16（f）为反应后高分辨率的P区能谱图，反应后在130.6 eV和131.5 eV新增P2p轨道，证明无机磷确实被吸附在材料上。图16（e）为反应前后高分辨率的Fe区能谱图，对Fe2p轨道进行分峰，在721.7 eV处的峰移动到更高的结合能723.1 eV处，更高的能量水平表明磷酸盐和吸附剂之间具有强烈亲和力和络合作用^[37]。在709.3 eV处峰占比由55.53%降低至28.39%，在713.1 eV处新增一Fe2p轨道峰，证明SA-C-Fe中的铁离子在除磷过程中生成了磷酸铁沉淀^[38-39]。

由图16（g）、（i）可以看出，反应后在130.5 eV新增P2p峰，证明无机磷被吸附。碳化后的材料氧含量明显减少，说明材料中羟基等含氧基团减少，影响SA-C-Fe(C)球与磷酸根的配体交换，这是导致碳化后吸附量减少的主要原因；由图16（h）对Fe2p轨道进行分峰，721.4、711.0和707.8 eV处峰位反应后分别移动至更高的结合能722.7、712.3和708.7 eV处，失电子伴随着结合能的增加，得电子伴随着结合能的减少，证明吸附过程中在Fe2p轨道有电子的转移。

2.4.4 吸附机理探究

综合以上分析可知，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)对无机磷有较好的吸附量，吸附作用的实现主要由以下三种机制主导。

（1）配体交换

由FTIR表征分析可以得出，三种吸附材料中均含有丰富的羟基基团，羟基在材料与磷酸根之间发生配体交换吸附中起着至关重要的作用，可能途径如图17所示，磷酸盐与吸附剂表面形成配位键，导致弱配位阴离子—OH释放。

图17 配体交换示意图Fig.17 Schematic diagram of ligand exchange

（2）静电吸引

海藻酸钠改性微球表面及球体内含有丰富的孔隙结构，水中无机磷能够通过静电作用被吸附到凝胶球孔道内，从表至深以物理吸附作用为主。如图18，静电吸引作用受到溶液的pH影响较大，在酸性条件下过量的氢离子可以质子化活性吸附位点，使吸附材料表现为弱酸，其用作电子受体，表面呈现正电荷，磷酸根离子用作弱碱和电子给体，表面呈负电荷，此时吸附剂和无机磷由于强静电吸引作用会有较高的吸附容量，但强酸性会破坏材料结构同时酸性越强H₃PO₄组分占比越高，H₃PO₄和吸附剂之间缺乏静电力；在碱性条件下，过量的氢氧化物基团使得吸附材料表面上的活性吸附位点呈现负电荷，而磷酸盐离子也呈现负电荷，静电作用减弱。

图18 静电吸引作用示意图Fig.18 Schematic diagram of electrostatic attraction

（3）表面沉积

当磷酸盐沉淀物在溶液中的离子积超过其溶度积常数时，可能会生成磷酸盐的沉淀，当吸附剂矿物表面附近的有限体积根据热力学溶解度原理与磷酸盐过度饱和时，表面沉积也可能在较低浓度下发生^[40]。在磷酸盐的去除过程中，吸附剂中含有Fe(Ⅲ)，可能会发生以下反应：

（9）

图16分析中证明了在Fe 2p轨道有电子的转移以及Fe—O—P键的形成，证明材料内发生了磷酸铁的表面沉积。

由2.2节和2.3节研究可知，SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三种材料对无机磷的吸附中，SA-C-Fe球存在配体交换、静电吸引和表面沉积三种吸附机制，吸附容量最高；SA-Fe球在制备时未添加生物炭，材料的孔隙结构弱于SA-C-Fe球，配体交换和静电吸引作用减弱，因此吸附容量低于SA-C-Fe球；SA-C-Fe(C)在制备时经过碳化这一过程，氧含量降低，羟基官能团数量减少，配体交换作用减弱，且铁离子变为氧化物的价态，吸附过程无磷酸铁表面沉积的形成，因此吸附容量最低。

2.5 环境意义分析

海藻酸钠来源广泛，我国是最大的海藻养殖国，选取海藻酸钠作为原料制备吸附材料具有得天独厚的优势。海藻酸钠表面可以与多价金属离子交联形成水凝胶，通过配体交换、静电吸引和表面沉积等作用对无机磷产生吸附能力。生物炭改性后的SA-C-Fe微球对无机磷的吸附能力明显大于SA-Fe材料和SA-C-Fe(C)，因此SA-C-Fe复合材料是环境友好的天然无机磷吸附剂，可有效降低工业废水中无机磷含量。在酸性水体中复合材料表面带正电荷，但酸性环境下静电力弱的H₃PO₄组分占比较高，无机磷吸附性能较弱。碱性条件下，交联的金属阳离子易生成难溶性沉淀阻止对磷的进一步吸附。中性pH水体中的无机磷的去除效果最好。海藻酸钠具有良好的生物相容性、阻燃性和生物可降解性。添加甘蔗渣生物炭改性后既增强了复合材料机械强度和对无机磷的吸附性能，又可解决碳材料的回收问题，减少无机磷脱附带来的影响，是一种环境友好型、可降解、可循环利用、低成本的无机磷吸附剂。尽管本文所用的模拟废水与实际化工废水之间有一定差别，但本文的研究结果仍具有重要的环境意义，未来将继续完善复合材料在实际应用场景中的研究，以探索其环境适应能力和环境友好性。

3 结论

本文通过制备海藻酸钠改性微球（SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)）对无机磷进行了去除实验，研究了不同因素对无机磷去除率和去除量的影响，同时对反应前后的材料进行表征分析，探究无机磷的去除机理，得出的主要结论如下。

（1）pH在2~7区间内，三种材料对磷酸盐的去除率随pH增大逐渐增加，在pH=7时达到最大值。随着无机磷初始浓度的不断增加，三种材料去除磷的效率降低，单位吸附量不断增大。

（2）利用Langmuir等温吸附模型计算出SA-Fe球对无机磷的最大去除量为53.79 mg/g，实验实测值为47.20 mg/g；利用Langmuir等温吸附模型计算出SA-C-Fe球对无机磷的最大去除量为78.75 mg/g，接近实验实测值71.20 mg/g；从相关系数来看三种材料对无机磷的吸附过程均更符合准二级动力学模型，以化学吸附为主。

（3）SA-Fe、SA-C-Fe、SA-C-Fe(C)三种材料对无机磷的吸附中，SA-C-Fe球存在配体交换、静电吸引和表面沉积三种吸附机制，吸附容量最高。SA-Fe球在制备时未添加生物炭，材料的孔隙结构弱于SA-C-Fe球，配体交换和静电吸引作用减弱，因此吸附容量低于SA-C-Fe球；SA-C-Fe(C)在制备时经过碳化，虽然比表面积有所提高，但表面含氧官能团数量减少，配体交换作用减弱，且铁离子变为氧化物的价态，吸附过程无磷酸铁表面沉积的形成，吸附容量最低。

Study on the performance of biochar modified microspheres to remove inorganic phosphorus from chemical wastewater

ZHAO Xiqiang ¹ ZHANG Jian ¹SUN Shuang ¹WANG Wenlong ¹MAO Yanpeng ¹SUN Jing ¹LIU Jinglong ²SONG Zhanlong ¹

（1. National Engineering Laboratory for Reducing Emissions from Coal Combustion, Engineering Research Center of Environmental Thermal Technology of Ministry of Education, Shandong Key Laboratory of Energy Carbon Reduction and Resource Utilization, School of Energy and Power Engineering, Shandong University, Jinan 250061, Shandong, China； 2. Shandong Electric Power Research Institute, Jinan 250001, Shandong, China ）

Abstract: The discharge of chemical wastewater in China is huge, and the inorganic phosphorus contained in wastewater can lead to eutrophication of fresh water. Using sodium alginate from a wide range of sources and environment-friendly as the carrier, the bagasse biochar with high specific surface area prepared by one-step microwave pyrolysis and activated method as the additive, and ferric chloride as the cross-linking agent, three kinds of adsorbents (SA- Fe, SA-C-Fe and SA-C-Fe(C)) were prepared by the sol-gel method and the embedding method, and they were used to perform inorganic phosphorus removal experiments. The results showed that the adsorption process of the three materials conforms to the quasi-second-order kinetic model. The entire adsorption process of SA-Fe gel spheres and SA-C-Fe gel spheres conforms to the Langmuir isotherm model, and the maximum adsorption capacity of SA-Fe spheres and SA-C-Fe spheres to be 53.79 mg/g and 78.75 mg/g, respectively. The removal process of inorganic phosphorus by SA-C-Fe(C) gel spheres conforms to the Langmuir-Freundlich adsorption isotherm model. SA-C-Fe gel spheres have three adsorption mechanisms: ligand exchange, electrostatic attraction and surface deposition, with the highest adsorption capacity. After carbonization of SA-C-Fe(C) microspheres, the number of hydroxyl functional groups was reduced, the ligand exchange was weakened, and iron oxide deposits were formed, with the lowest adsorption capacity.

Keywords: inorganic phosphorus；chemical wastewater；biochar；microwave pyrolysis；sodium alginate

引用本文：赵希强, 张健, 孙爽, 王文龙, 毛岩鹏, 孙静, 刘景龙, 宋占龙. 生物质炭改性微球去除化工废水中无机磷的性能研究[J]. 化工学报, 2022, 73(5): 2158-2173 (ZHAO Xiqiang, ZHANG Jian, SUN Shuang, WANG Wenlong, MAO Yanpeng, SUN Jing, LIU Jinglong, SONG Zhanlong. Study on the performance of biochar modified microspheres to remove inorganic phosphorus from chemical wastewater[J]. CIESC Journal, 2022, 73(5): 2158-2173)

第一作者：赵希强（1981—），男，博士，副教授，zxq@sdu.edu.cn

通信作者：宋占龙（1977—），男，博士，教授，zlsong@sdu.edu.cn

赵希强，宋占龙等：生物质炭改性微球去除化工废水中无机磷的性能研究

引言