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来源：计算材料学收集编辑：YS
最近，利用DFT模拟预测了一种新的二维氮化硼异型材料，即o-B2N2，证实了o-B2N2的热稳定性和动力学稳定性。o-B2N2是一种在可见光谱中具有高吸收率的直接带隙半导体，这为析氢催化剂的开发提供了一个新的设计体系。印度巴拉达大学Prafulla K. Jha利用基于第一性原理的密度泛函理论，详细研究了原始、空位和掺杂碳(C)的o-B2N2单分子层的结构、电子性质和析氢反应（HER）活性。本文所有需要的计算都使用Quantum Espresso软件包实现DFT计算，采用电子交换和相关能量的广义梯度近似（GGA）（PBE）函数形式。采用3×3×1超胞结构进行计算，为了准确预测吸收剂和吸附剂之间的相互作用，在所有计算中都加入了Grimme校正（D2），为了避免相邻两层之间的相互作用，z方向真空度设置为20 Å，表面计算的截断能值为600 eV。所有模型的几何优化采用的力收敛准则为0.001eV Å−1。计算得到的B-B、N-N和B-N键长分别为1.69、1.43和1.43 Å，并通过能带计算发现o-B2N2单分子层材料有着直观的直接带隙结构，为了检验o-B2N2单分子层的磁性性质，我们还进行了自旋极化计算，发现它是非磁性的，磁矩为零。从图1(c)可以看出，o-B2N2的PDOS表明N-2p轨道对键态（价带最大值（VBM）)贡献很大，而B-2p轨道对反键态（导带最小值（CBM）)贡献很大。然而，在费米能级附近，B-2s和N-2s轨道的存在可以忽略不计。为了了解电荷分布，计算并分析了电荷，并绘制了电荷密度等值线。o-B2N2单分子层的B原子和N原子的平均电荷分别为2.8462e和5.1346e。与B原子相比，N原子附近的电荷积累更多，这可以归因于N原子与B原子相比的电负性更高，这也与电荷密度等值线图很吻合（见图1(d)）。对o-B2N2进行析氢自由能计算，发现HER活性较低，材料设计方法包括各种技术，如尺寸约束、应变/电场的应用、引入缺陷和化学掺杂，以调节具有期望性能的HER活性的材料。作者对o-B2N2进行缺陷态设计，探究其析氢活性。图2空位态催化剂结构图。图2. o-B2N2单分子层缺陷结构：(a)B空位、(b)N空位和(c)BN空位从PDOS和能带结构分析可以清楚地看出，缺陷导致了单分子层电子性质的改变(见图3)。对于B空位缺陷的单分子层，在VBM和费米能级上清楚地观察到N-2p轨道的增强(见图3(B))，而与原始单分子层相比，在CBM中观察到B-2p轨道的增强。此外，B空位缺陷产生后，B-2s轨道和N-2s轨道的贡献在VBM和CBM中分别显著增强，而在原始单层中可以忽略不计。能带结构(见图3(a))和PDOS(见图3(b))都表明，系统在产生b空位缺陷后变成金属。这种金属性质主要是因为费米能级上N-2p轨道的存在。在N空位缺陷的情况下(见图3(d)，与原始单分子层相比，N-2p轨道的存在转移到CBM中，而B- 2p, N-2s和B-2s轨道在CBM中的存在增加。PDOS(见图3(d))还揭示了N空位缺陷体系的金属行为，类似于B空位缺陷体系，也符合能带结构(见图3(c))。在这里，金属性质主要是因为费米能级上B-2p轨道的存在。在BN空位缺陷的情况下，N-2p轨道和B-2p轨道分裂为VBM和CBM，但主要对CBM有贡献，而B-2s和N-2s轨道对CBM有显著贡献(见图3(f))。还对自旋极化计算进行了预格式化，并绘制了DOS。DOS图(参见辅助资料中的图S1)显示自旋向上和自旋向下的状态完全相同(对称)，即o-B2N2单层的B空位缺陷、N空位缺陷、BN空位缺陷为无磁性，磁矩为零。为了研究缺陷单分子层的HER活性，在这些单分子层的不同位置吸附了H原子。其中考虑最小能量配置进行进一步计算(参见支持资料第6节的图S4和表S4)。优化后的H吸附在B空位、N空位和BN空位缺陷的o-B2N2单分子膜上的几何结构如图4所示。结构参数变化情况见表1和图4。相互作用后，H原子距离B、N和BN空位缺陷的单分子层1.00、1.19和1.18 Å的距离。在B、N和BN空位缺陷的单分子层中，H的ΔEH ads分别为1.53、2.27和0.05 eV。H与B、N空位缺陷单分子层的H吸附能负值过大，表明它们之间有很强的相互作用，这使得解吸过程变得困难，这表明B和N空位缺陷的单层分子不适用HER活性。H吸附后，N-2p轨道的存在向VBM转移，N-2s轨道的贡献向CBM转移，B-2s和B-2p的存在变化不大，因为H更倾向于吸附B空位缺陷单层的N原子(见图4(a))。H-1s轨道的存在使其分裂为成键态和非成键态，验证了H原子与B空位缺陷单层分子之间的强相互作用。吸附H后，体系呈半导体性质，带隙为0.84 eV。在这里，从电荷分析观察到0.1953e电荷从H原子到B空位缺陷单层分子的损失。N空位缺陷单分子层上的H吸附导致了类似于B空位缺陷单分子层上H吸附的结构变形，由于它们之间的强相互作用，与未吸附的情况相比，增加了1.66 (B-B)， 1.39 (N-N)和2.78 (B-N) 键长(见表1)。吸附区域附近的键(B-N)从1.68 Å变成2.78 Å，这导致它们之间的键断裂(见图4(B))。通过结构几何也可以清楚地看到由于H吸附引起的结构畸变(见图4(b))。如上所述，电子性质的改变导致PDOS在费米水平上突然下降(图5(d))，与N缺陷单层相比(图3(d))。H吸附后，B-2p轨道在VBM和CBM中的存在增加，N-2p轨道在VBM中的贡献增加，而在CBM中由于H和B原子的相互作用以及B-B键的断裂而减少(见图4(B))。B-2s和N-2s在VBM中的作用与未吸附的情况相比有所降低。H-1s轨道也分裂为VBM和CBM，但在CBM中有显著贡献，验证了H原子与N空位缺陷单层之间的强相互作用。吸附H后，体系带隙由金属向半导体转变，带隙为0.84 eV。吸附后费米能级B- 2p和N-2p轨道的消失是其半导体性质的原因。作者也研究了BN空位缺陷单层膜HER活性的VT和VH机制。发现VH反应比VT反应占优势，这是由于B和N位对第二个氢有很强的吸附，没有观察到氢分子的演化。VH反应的DG(见支撑资料第5节图S3(b))较单层原始低(0.18 eV)，验证了Volmer反应的结果，即BN空位形成后HER活性增强。随后作者对原始催化剂结构进行C掺杂调控，发现C掺杂可以大大改善o-B2N2的电子结构，电荷传输更为明显，对其进行H吸附，如图6所示。吸附后，由于N-2p和C-2p的贡献在费米表面消失，与单层B位掺杂C相比，系统成为0.78 eV带隙的半导体（见图7(a)）。在这种情况下，吸附在o-B2N2单层B位掺杂的C上的B、N、C和H原子平均分别为2.8427e、5.1299e、4.1322e和0.8575e，这清楚地表明了质子H向单层提供电荷。从图6(b)可以看出，吸附H后，C原子被轻微拉向H原子，在单层的b位点上，可以忽略不计的结构变化类似于H在C掺杂后的吸附。从PDOS(见图7(d))中，观察到在VBM和CBM中存在N-2p和B-2p分裂，而N-2p/B-2p在VBM/CBM中分别比在单分子层的N位掺杂C贡献更大。C-2p的存在被转移到VBM。在CBM和VBM中，C-2s轨道和N-2s/B-2s轨道的贡献可以忽略不计。H-1s在VBM和CBM中均匀分裂，并在单层B位点证实了与H吸附于C掺杂的单层的相互作用。H吸附后的体系变成半导体，带隙为0.78 eV(见图7(c))，这是因为与单分子层N位掺杂的c相比，费米表面N-2p、B-2p和c -2p的贡献消失了。在C掺杂的单层B位上H吸附也观察到类似的趋势。从上面的讨论中可以很清楚地看出，掺杂剂和缺陷增强了o-B2N2单分子层的HER活性。从图8(a)（可以很清楚地看出，C掺杂和BN空位缺陷的o-B2N2单层比原始和B和N空位缺陷的o-B2N2的自由能最低。此外，在300 K下使用从头算分子动力学（AIMD）模拟（B和N位）单分子位)的热稳定性，在VASP代码中实现。在300 K时，结构变形可以忽略不计，这表明其具有良好的热力学稳定性。绘制并比较了交换电流i0与火山图中的几种催化剂，如图8(b)所示o-B2N2单分子层在B位掺杂的C与Pt催化剂最接近。综上所述，利用基于第一性原理的密度泛函理论，对原始、空位缺陷和C掺杂的o-B2N2单分子层膜的结构、电子性质和HER活性进行了详细的研究。与B和N空位缺陷和原始单层相比，BN空位缺陷单层具有最小的吉布斯自由能。在C掺杂的情况下，系统从半导体变成金属的。掺杂C的o-B2N2单分子层的吉布斯自由能在所有情况下都接近于零，这表明其适合于HER活性。Chodvadiya, D., Dalsaniya, M. H., Som, N. N., Chakraborty, B., Kurzydłowski, D., Kurzydłowski, K. J., & Jha, P. K. (2023). Defects and doping engineered two-dimensional o-B2N2 for hydrogen evolution reaction catalyst: insights from DFT simulation. International Journal of Hydrogen Energy, 48(13), 5138-5151.https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2022.10.211