Li-O₂ 电池因其超高的理论能量密度3500 Wh kg⁻¹引起了巨大的研究热情。但由于Li-O₂电池需要半开放的结构来允许氧气进出，因此存在液体电解质泄漏或挥发的风险。此外，传统Li-O₂电池中常用的多孔隔膜可能会被循环过程中生长的锂枝晶刺穿，引发内部短路和热失控。因此，防止Li-O₂电池液体中电解质的泄漏挥发及抑制锂枝晶的生长，是Li-O₂电池急需解决的问题。

基于此，华南理工大学宋慧宇教授课题组报告了一种应用于Li-O₂ 电池的非牛顿流体准固态电解质（NNFQSE），具有剪切变稀和剪切增稠的双重特性，能同时防止电解液泄漏挥发和抑制锂枝晶生长。NNFQSE是以聚合物骨架PVDF-HFP和改性导Li⁺活性纳米填料SiO₂-SO₃Li浸泡传统液态电解液制备而成。通过PVDF-HFP的极性-CFx基团和SiO₂的磺酸基团之间的离子-偶极相互作用，形成了蜂窝状交联网络。具有皱褶径向结构的磺化二氧化硅纳米颗粒（SiO₂-SO₃Li）可以在内部捕获和保留大量的液体电解质，直接促进锂离子的传输，并防止挥发和泄漏。

此外，填充在复合聚合物中的液态电解质可以作为润滑剂，使聚合物分子相互滑动。当充放电过程中宏观应变增大或减小时，复合准固态电解质表现出非牛顿流变行为，其剪切变稀特性可以有效吸收长期镀锂/脱锂引起的应力，缓冲锂阳极的体积变化。剪切增厚特性会在宏观应变的瞬时冲击下迅速机械硬化，抑制锂枝晶的生长。

采用NNFQSE制备的锂对称电池在室温和1 mA cm⁻²下可以运行2000小时以上，准固态Li-O₂电池在100 mA g⁻¹下可以实现5000小时以上的超长寿命，而没有电解质泄漏和锂枝晶的刺穿。这项研究为锂氧电池、甚至其他锂电池的多功能电解质策略注入了活力。该文章发表在国际顶级期刊Nature Communications上，博士生郑广丽为本文第一作者。

图1 NNFQSE的示意图

将聚合物浆料PVDF-HFP和SiO₂-SO₃Li纳米填料复合，流延成膜，裁成19 mm圆片浸泡1 mol L^-1 LiTFSI/TEGDME 24h后取出，用滤纸吸去多余电解液得到NNFQSE。其形貌如图2a所示，规则的蜂窝结构和径向褶皱的SiO₂-SO₃Li纳米填料可以有效锚定大量液态电解液在内部，在提高保液率的同时大大促进Li⁺传导。红外、XPS及mapping表征均提供了-SO₃Li基团成功接枝到SiO₂表面的证据。另一方面，作者利用流变仪研究了NNFQSE SiO₂-SO₃Li/PVDF-HFP的流变行为。

如图2d所示，在较低应变速率下，储存模量G'明显高于损失模量G''，对应于循环前NNFQSE的原始形态。G'' 随着应变速率的增大而逐渐增大，表明NNFQSE在0.38 Hz-29.8 Hz频率范围内表现为剪切变稀。当应变率上升到较高值(>29.8 Hz)时，G' 再次超过G''，电解质表现为剪切增厚以抵抗瞬时冲击。NNFQSE的剪切响应过程如图2e所示,作者认为，Si-OH与PVDF-HFP之间的氢键会在缓慢施加的力下断裂，表现为剪切变稀。在此阶段，NNFQSE会变软，以吸收镀锂/脱锂引起的应力，缓冲锂负极的体积变化。在高速冲击外力作用下，纳米SiO₂-SO₃Li颗粒瞬间聚集形成颗粒团簇，聚合物分子发生缠结，产生剪切增稠和快速机械硬化反应，抑制锂枝晶生长。

图2 NNFQSE表征。a、b SEM分析; c SiO₂-SO₃Li颗粒的透射电镜分析; d FTIR光谱; e XPS全谱和S 2p谱; f NNFQSE流变学分析; g剪切响应过程，蓝色线代表PVDF-HFP，黄色颗粒代表SiO₂-SO₃Li。

图3 准固体电解质的物理、化学和电化学性能。a吸液率; b保液率; c 180 ℃加热1 h后热收缩率; d-f复合电解质与液体电解质(LE)反应的NMR分析; g 20°C 下的EIS Nyquist图；h离子电导率的温度依赖性; i在25°C下的线性扫描伏安图，扫描速率为1 mV s⁻¹。

图4 NNFQSE的电化学性能。a基于NNFQSE的对称锂电池在25 °C，1 mA cm⁻²条件下进行测试，插图为不同时间的电压分布; b、c基于三种准固态电解质和常规隔膜(PP)的Li-O₂电池在100 mA g^–1下的循环稳定性; d Li∣NNFQSE∣O₂的典型充放电曲线; e Li∣NNFQSE∣O₂的倍率性能；f室温下全电池的EIS曲线。

利用COMSOL进行力学模拟得到的载荷-位移曲线与纳米压痕试验结果一致(图5g中的虚线)，冯-米塞斯应力等值线也显示（图5h-i），循环后的最大冯-米塞斯应力远低于循环前，这进一步证实了NNFQSE在循环后变得更软，有效消除了循环过程中产生的应力，因此更不容易被不可控的锂枝晶刺穿。另一方面，在锂沉积不均匀或外加电流密度较大的区域，接触应力的突然增大会使准固体电解质发生剪切增稠，在此状态下，稠化后的NNFQSE即使在强应力的作用下也不会变形，从而机械地抑制了枝晶的生长,图5j-k中枝晶的生长速度证明了这一点。

图5 NNFQSE SiO₂-SO₃Li/PVDF-HFP在5000小时循环之前和之后的特性分析。a 5000小时循环后的SEM横截面图; b a的放大视图;c 400-1800 cm⁻¹区域的红外光谱；d-f XPS分析: d F 1s；e S 2p；f Li 1s；g纳米压痕试验及模拟载荷-位移曲线: 横坐标对应锂枝晶长度，纵坐标对应力; h、i COMSOL模拟电解液变形: h循环前和i循环后相同变形下的压力云图; COMSOL模拟了j有NNFQSE和k没有NNFQSE时300 s内的锂枝晶生长。

A non-Newtonian fluid quasi-solid electrolyte designed for long life and high safety Li-O₂ batteries

Nature Communications ( IF 17.694) Pub Date:2023-04-20, DOI: 10.1038/s41467-023-37998-5

Guangli Zheng, Tong Yan, Yifeng Hong, Xiaona Zhang, Jianying Wu, Zhenxing Liang, Zhiming Cui, Li Du, Huiyu Song*

宋慧宇，华南理工大学教授、博士生导师。1993-2002年在中国科学技术大学完成本科至博士的学习，随后在中山大学做博士后研究，2004年加入华南理工大学化学与化工学院，2015年前往马里兰大学帕克分校胡良兵教授课题组交流学习。宋慧宇教授主要从事电化学能源转换和存储器件的研究，开展了固态电池、锂空电池、锂硫电池、金属锂负极保护、锌电池、燃料电池催化剂等方向的工作。迄今已在 Nature Communications，Advanced Energy Materials, Journal of Materials Chemistry A, Nano Research, ACS Applied Materials & Interfaces，Journal of Power Sources等知名学术期刊上发表多篇论文。

郑广丽，华南理工大学2019级博士生。主要从事无机氧化物型、有机聚合物型和有机-无机复合型固态电解质的设计、制备和应用研究。