第一作者：Zhao Gao

通讯作者：田威

通讯单位：西北工业大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202302274

二维 (2D) 有机聚合物，特别是通过超分子工程构筑的聚合物，最近受到了广泛的关注。然而，目前用于超分子二维结构的方法通常会受到非共价相互作用的相互干扰，并且缺乏本征功能性。在此，作者设计了C₄-对称的阳离子单体和吸电子分子，基于他们之间的阳离子-π相互作用和供体-受体 (D-A) 相互作用，提出了芳烃选择性识别策略，实现了二维超分子聚合物 (2DSP)合成的精准调控。作者通过巧妙地设计非共价驱动力的强度和方向，有效地避免了阳离子-π相互作用和D-A相互作用之间的干扰，从而能够在水溶液中构建2DSPs。在此基础上，所得 2DSPs 可以实现高达 600 μmol g^-1 h^-1 的光催化析氢速率。这主要归因于阳离子–π/D–A 模体的特定堆叠模式和有序的二维结构。

用和供体-受体 (D-A) 相互作用，提出了芳烃选择精确控制组装块排列成特定尺寸和形态，在化学和材料科学中至关重要。在不同维度的纳米材料中，二维 (2D) 有机聚合物具有独特的光电特性和大的表面积，在催化、膜器件、和半导体器件领域展现出巨大的应用潜力。其中，二维超分子聚合物 (2DSP) 结构既可以在固态，也可以在溶液环境中形成。2DSP通过适当的非共价相互作用结合在一起，并且是结构周期性的最佳选择。迄今为止，构建 2DSP 的驱动力通常集中在主客体相互作用、氢键、芳香堆积、和疏水效应等。对于整合到一个超分子系统中的多个非共价力，正交识别是一种广泛使用的避免相互干扰的方法。这种识别通常涉及两种或更多种完全不同类型的非共价作用模体，例如主-客体和金属-配体络合的组合，金属-配体络合和氢键的组合，以及氢键和芳香族堆积的组合。然而，相同类型的非共价作用模体（尤其是芳香模体）往往会相互干扰。这会导致随机聚集体的形成。另一方面，考虑到 2DSP 需要保持二维骨架的平面性，芳香模体因其刚性平面结构和自组装方向的可调性而被视为理想的构建单元。因此，利用相同类型的多个芳香模体来构建 2DSP，对于理解协同非共价识别和丰富 2DSP 库都至关重要。但是，这目前仍然是一个艰巨的挑战。

受生物系统蛋白质中阳离子和 π-碱性芳香表面之间的相互亲和力的启发，作者最近提出了一种双阳离子-π 驱动策略，能够实现在 2D 方向上生长超分子聚合物。尽管如此，由阳离子-π 模体和其他芳香模体构建的 2DSP 仍然难以实现。实际上，对于各种芳香模体，蒽和芘衍生物等供电子多环芳烃可通过互补的供体-受体 (D-A) 相互作用与吸电子芳烃产生很强的亲和力，被视为优秀的结构和功能 D-A 模体。因此，目前迫切需要开发可行的策略，用于规避系统中阳离子-π 和 D-A 模体之间的相互干扰。

图 1. 2DSP-1 的形成示意图。由 D1 和 TCNB 的阳离子-π 和 D-A 选择性识别来驱动。还展示了 C₄-对称的阳离子-π 单体 D1-D4 的化学结构。

图 2. 2DSP-1 的形貌研究。 (a) 和 (b) 在不同放大倍数下的 TEM 图。 (c) HAADF-STEM 图和EDS元素映射图。 (d) 高分辨率 TEM 图和相应的 SAED 图（插图）。 (e) AFM 图和高度剖面（插图）。高度是沿白线的平均值。

图 3. 2DSP-1的结构。所提出的堆叠模型的 (a) 侧视图和 (b) 顶视图。 (c) 该模型通过2D 六角形阵列（源自 D1 和 TCNB）的周期性共组装形成。 (d) 和 (e)：由阳离子-π 和 D-A 相互作用驱动的垂直方向相邻层之间的自组装模型。 (f) 2DSP-1 的 PXRD 图。 (g) 在硅晶片上的 2DSP-1 的 GIWAXS 图。 (h) 2DSP-1 的SAXS 图案和二维 SAXS 图（插图）。

图 4. 2DSP-1 中的 D–A 和阳离子–π 相互作用。 (a) 在 H₂O 中，D1 (4.0 mM) 和 2DSP-1 (4.0 mM) 的紫外-可见光谱图（实线）；以及D1 和 2DSP-1 的固态荧光光谱图（点线）。 (b) D1和D1/TCNB的计算能级和相应的前沿分子轨道图。黑线和红线分别代表 HOMO 和 LUMO 的能级。 (c) 对照化合物 PI 的部分 NOESY NMR光谱图。 (d) PI-二聚体、An/TCNB、An/PI 和 PI/TCNB 的优化结构能量分布图。

图 5. D1和2DSP-1在水溶液中的超分子聚合机理研究。逐渐分别加入 2DSP-1 和 D1 的等浓度甲醇溶液后，(a) 2DSP-1 (40 μM) 和 (c) D1 (40 μM) 在 H₂O 中的 UV-Vis 光谱。箭头表示随着甲醇体积分数的增加而发生的光谱变化。 (a) 和 (b) 的插图：分别是 2DSP-1 和 D1 的甲醇和水溶液的照片。 (b) 对于2DSP-1（在 λ = 452 nm 处监测）和 (d) D1（在 λ = 442 nm 处监测），α_agg值与甲醇体积分数的关系。

图 6. 2DSP-1 的光催化 HER 性能。 (a) 2DSP-1 和 D1 在可见光照射下以 20 秒的时间间隔进行的光电流测量。 (b) 2DSP-1 和 D1 的光催化 HER 循环测试。 (c) 2DSP-1 光催化产氢的波长依赖性 AQE。 (d) 光催化 HER 之前的 2DSP-1/Pt 的高分辨率 TEM 图。 (e) 2DSP-1 和 D1 的导带和价带示意图。 (f) 2DSP-1 光催化 HER 的机理示意图。

总的来说，作者利用基于阳离子-π 相互作用和 D-A 模体相互作用的芳香族选择性识别方法，成功构建了基于 C₄-对称的阳离子单体和 TCNB 的2DSP。作者将 2D 结构形成归因于非共价识别对的设计，包括控制阳离子-π 二聚体和 D-A 对之间的亲和力强度，以及自组装方向的调节。此外，由于阳离子-π/D-A 模体的特定堆叠模式和有序的二维结构，所得 2DSP 具有更高的光催化 HER 活性。本研究中的 2DSPs 的芳香族选择性识别，可以精准调控结构和本征功能，并有望在其他 π 共轭系统中实现新型超分子功能材料。