通讯作者和单位：王宁（北京工业大学），黄利宏 （成都理工大学）原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c06190关键词：乙酸，自热重整，氢气，尖晶石，密度泛函理论在乙酸自热重整制氢(ATR of HAc)反应中，Ni基催化剂时常因积碳的聚集而导致失活。通过调节控制积碳前驱体的催化氧化，在积碳聚集前对其进行消除，是一种稳定高效的消除积碳的策略，这也是影响催化活性与稳定性的关键。然而，由于负载型催化剂表面化学环境复杂，乙酸分解路径繁琐，限制了对调控积碳路径机理的深入研究。本研究制备了Ni-Mg-Cr系列催化剂并测试了其在乙酸自热重整制氢过程中的反应活性。与Ni-Cr2O3催化剂(10小时内乙酸转化率下降至85.7%且积碳严重)相比，添加Mg后形成的MgCr2O4尖晶石负载的Ni基催化剂表现出高催化稳定性(100%乙酸转化40 小时以上)和高氢气产率(2.64 mol-H2/mol-HAc)。此外，作者通过第一性原理计算还发现Ni-MgCr2O4催化剂能够以较低能垒使ATR反应中主要中间产物CH3*快速脱氢转化为积碳前驱体(C*)，有趣的是，在Ni-MgCr2O4的反应界面上，C*表现出较高的聚集能垒(246.8 kJ mol-1)，其更倾向于通过吸附O*转化为CO*(105.0 kJ mol-1)，然后再以CO(g)状态被释放出去。相关工作以“Interface of Ni-MgCr2O4 spinel promotes the auto-thermal reforming of acetic acid through accelerated oxidation of carbon-containing intermediate species”为题，于近日发表在ACS catalysis上。针对乙酸自热重整制氢过程中面临的严重积碳问题，选择对已生成的焦炭进行催化转化是减轻积碳的有效方法之一，该方法通常通过水煤气变换反应或运用载体捕获含碳物种的方式，使催化剂逐渐恢复到最佳状态，但该策略转化效率不高，且载体与碳物种反应会降低催化剂整体的稳定性；而若能调整积碳前驱体的生成途径，定向调控含碳产物的生成，进一步抑制含碳物种的聚合，则不失为一种高效的消除积碳的新方法。但对于乙酸自热重整制氢反应，相关调控含碳物种的机制尚不太明确。基于以上研究现状及面临的问题，本研究的目的是设计一种能够有效调控乙酸自热重整制氢反应过程中积碳前驱体C*反应途径的催化剂，兼具较大的比表面积，以及良好的孔道结构，使其在ATR反应中不仅可以实现较高乙酸转化率与氢气产率，而且能够保持优异的催化稳定性。 图1 还原活化处理后的Ni-Mg-Cr系列催化剂的电镜表征结果。TEM及粒径分析: (a) Ni-Cr2O3, (b) NM1C, (c) NM3C, (d) NM6C; HRTEM图像: Ni-Cr2O3 (b-b3), NM1C (e-e3), NM3C (h-h3), NM6C (k-k3); 高分辨HADDF-STEM 图像和EDS-Mapping元素分布图: Ni-Cr2O3 (c-c4), NM1C (f-f4), NM3C (i-i4), NM6C (l-l4).首先，对于两组分的Ni-Cr2O3催化剂与三组分的NM1C催化剂，作者通过电镜表征结果证实了Ni-Cr2O3(001)与Ni-MgCr2O4(111)反应界面的存在，且对于NM1C催化剂，Ni物种能够均匀的分散在MgCr2O4载体表面上。结合粒径分析也表明负载在MgCr2O4载体上的Ni晶粒具有更小的晶粒尺寸。图2 利用DFT计算Ni-Cr2O3与Ni-MgCr2O4界面上乙酸分子的转化途径与积碳前驱体消除路径的能垒。(A) 乙酸在Ni-Mg-Cr催化剂上的整体演化图; (B) 结构最稳定的Ni4-Cr2O3与Ni4-MgCr2O4模型; (C) 在不同反应界面上的乙酸转化能垒图: 纯Ni(111)平面(蓝线), Ni4-Cr2O3 (黑线)和Ni4-MgCr2O4(红线); (D) 相应关键过渡态结构模型; (E) Ni4-Cr2O3与Ni4-MgCr2O4模型通过CO途径消除积碳的能垒图; (F) Ni4-Cr2O3与Ni4-MgCr2O4模型通过COH途径消除积碳的能垒图。为了探究Ni-Mg-Cr催化剂催化转化积碳前驱体的反应机制，作者采用DFT计算方法分别针对Ni-Cr2O3与Ni-MgCr2O4界面计算了乙酸转化能垒与积碳前驱体消除能垒。结果表明，与Ni4-Cr2O3相比，Ni4-MgCr2O4上CH3*分解为CH2*和CH*的速度明显加快。有趣的是，在Ni4-MgCr2O4上的积碳副反应中，C*更容易被O*物种氧化(105.0 kJ mol-1)而不是聚合(246.8 kJ mol-1)，而在Ni4-Cr2O3 上 C*-O* 的过渡态能垒在整体上均高于Ni4-MgCr2O4。此外，在 Ni4-Cr2O3 模型中，C*被OH*基团氧化的能垒(169.9 kJ mol-1)远低于与 O* 作用的能垒(257.3 kJ mol-1)，表明C*物种容易被OH*氧化形成COH*。然而，对于 Ni4-Cr2O3 模型来说，COH* 解离的能垒高达 118.1 kJ mol-1，这远远大于Ni4-MgCr2O4 上COH* 解离的能垒(23.6 kJ) ，说明两组分的Ni-Cr2O3催化剂通过催化氧化消除积碳的能力远不及Ni-MgCr2O4催化剂。图3 Ni-Mg-Cr系列催化剂在ATR反应中的催化性能比较。(A, B, C, D) 分别为Ni-Cr2O3, NM1C, NM3C, NM6C催化剂在700 ℃, 25,550 mL·gcat-1·h-1空速下的ATR反应活性评价图；优选催化剂NM1C: (E) 温度点测试, (F) 碳氧比测试, (G) 空速测试, (H) 稳定性测试。作者考察了四种催化剂的ATR反应性能，发现所有样品的初始乙酸转化率均为100%，但Ni-Cr2O3催化剂由于持续的焦炭沉积，覆盖了活性金属位点，使得活性持续降低，而以MgCr2O4尖晶石为载体负载的Ni催化剂均表现出稳定的乙酸转化率。值得注意的是，随着Mg含量的增加，过量的Mg物种会导致Ni(Mg)O固溶体的形成。由于该固溶体结构在700 ℃也难以还原，所以其催化活性会显著降低(如NM6C催化剂的活性)。此外，作者测试了反应温度、氧碳比、空速等相关参数对于NM1C催化性能的影响，同时发现其在40小时的反应时间内能够保持稳定的催化性能。图4 反应后的Ni-Mg-Cr系列催化剂的电镜表征结果。TEM及粒径分析: (a) Ni-Cr2O3, (b) NM1C, (c) NM3C, (d) NM6C; HRTEM图像: Ni-Cr2O3 (b-b3), NM1C (e-e3), NM3C (h-h3), NM6C (k-k3)；高分辨HADDF-STEM 图像和 EDS-Mapping元素分布图: Ni-Cr2O3 (c-c4), NM1C (f-f4), NM3C (i-i4), NM6C (l-l4).作者对反应后的样品进行了一系列表征，发现反应后Ni-Cr2O3催化剂积碳较为严重，且Ni颗粒尺寸相较于反应前增大，催化剂严重烧结。而对于MgCr2O4尖晶石为载体的Ni基催化剂，其在反应前后均维持了较为稳定的反应界面，对于N1MC催化剂来说，反应前后Ni的晶粒尺寸变化不大，通过EDS-Mapping图谱也可看出其仍然维持了较好的分散。结合之前的计算结果，说明Ni团簇与尖晶石MgCr2O4之间的强相互作用不仅有利于乙酸的催化转化，而且通过调节碳消除途径，使得C*物种在Ni-MgCr2O4上的氧化速率显著加快，从而提高了本征催化活性，抑制了碳沉积。Chenyu Ding, Xiaomin Hu, Wenjing Sun, Reshalaiti Hailili, Fuxia Liao, Chenghong Shu, Jia Huang, Lihong Huang*, Ning Wang*. Interface of Ni-MgCr2O4 Spinel Promotes the Autothermal Reforming of Acetic Acid through Accelerated Oxidation of Carbon-Containing Intermediate Species, ACS catalysis, 2023, 13: 4560-4574.王宁，北京工业大学研究员、博士生导师，北京市“海聚工程”海外高层次人才。2014年博士毕业于四川大学，2014年至2020年分别在清华大学化工系及沙特阿卜杜拉国王科技大学先进膜与多孔材料研究中心从事博士后研究工作，2021年1月加入北京工业大学。长期从事新型催化剂设计及应用研究，包括应用于二氧化碳催化转化反应及C1(甲烷、甲醇等)芳构化的催化剂研制及机理的研究。以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Cell Rep. Phy. Sci., ACS Catal., Appl. Catal. B等学术刊物发表SCI收录论文50余篇，申请授权发明专利10余项。主持国家自然科学基金青年和面上项目、北京市自然科学基金面上项目及企业项目等10余项课题。担任中国颗粒学会青年理事、《石油炼制与化工》青年编委、《Materials》等期刊客座编辑。黄利宏，四川省学术与技术带头人后备人选，博士，教授。2006年博士毕业于四川大学，2007年至2010年在Richard G. Lugar Center for Renewable Energy, Indiana University- Purdue University, Indianapolis, U.S.A. 从事博士后研究工作，获四川省人事厅认定为四川省海外高层次留学人才。2006年7月至今于成都理工大学材料与化学化工学院任教。在工程领域开展了甲醇水汽重整及甲醇裂解制氢及合成气、变压吸附（PSA）提纯氢等项目，作为项目负责人获得包括中国国家自然科学基金在内的多项资助。文本编辑: Navi
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