一、研究背景：

锂离子电池在过去几十年中在为电动车和便携式电子产品提供动力方面取得了巨大成功。随着不断增长的智能电网和电气化交通应用对电化学储能系统的需求增加，原材料供应引起了关注，考虑到锂资源有限且分布不均。在探索具有改善可持续性和经济性的新电池化学成分的道路上，多价离子电池被认为是有前途的。多价离子插入所产生的潜在加倍或三倍容量极具优势。然而，它们本质上的极性和离子大小在电解质和电极中引起缓慢的离子扩散动力学，从而导致低容量利用率。此外，Ca / Ca²⁺为高电压和高能量的钙离子电池（CIB）提供了最低的还原电位-2.9 V（对标准氢电极）。结合钙元素的环境友好性和高丰度（地壳中的4.1％），CIB被认为是有前途的后锂电池技术。

实现CIBs的推广受到适合的电极材料缺乏的阻碍。对于非水系CIBs，钙金属具有所有可能负极材料中最高的比容量（1335 mAhg^-1）和最低的还原电位，但在无水电解质中被证明是不可逆的。尽管最近报道了几种电解液声称可逆的钙金属剥离/镀层，但不稳定的固体电解质界面和低库仑效率抑制了它们的可行性。其他负极材料，如Sn、Si和石墨，在合金化或插层反应过程中也遭受了动力学困难和循环寿命差的问题。对于正极材料，金属氧化物、普鲁士蓝类似物和磷酸盐可以表现出可观的钙离子储存容量。然而，在高电流下，很少有正极能够在有机电解液体系中提供合理的容量。上述障碍根源于Ca²⁺的二价特质，这在宿主材料中引起了固态离子扩散的本质恶化。

二、文章简介：

鉴于此，香港理工大学的徐正龙博士课题组重点关注一种小分子有机负极，四羧酸二酰亚胺(PTCDI)，涉及水系电解质中的羰基烯醇化，它绕过了插层型电极中的扩散困难，避免了聚合物有机物的容量损失电极，从而表现出快速和高Ca存储容量。在水系钙离子电池中，PTCDI在5 A g^-1下的可逆容量为112 mAh g^-1，在1000次循环后保持80%的高容量，具有高功率能力，可与CIBs中最先进的负极材料相媲美。实验和模拟表明，Ca离子沿a轴隧道扩散，使羰基烯醇化，而不会被困在芳香碳层中。PTCDI负极在实际CIBs中的可行性通过与具有成本效益的普鲁士蓝类似正极和CaCl2水系电解质的耦合得到了证明。小分子晶体可观的Ca存储性能将推动绿色有机CIBs的发展。相关研究内容发表于Advanced Functional Materials上。本文通讯作者为徐正龙博士，通讯单位为香港理工大学工业及系统工程系。

1. 材料结构表征

图1. a)Rietveld精修的XRD图。b)PTCDI分子晶体示意图。PTCDI电极材料的c)SEM图像，d)TEM图像和SAED图案，e)FTIR光谱。

XRD图案表明PTCDI具有单斜P21 / n空间群和高结晶结构。PTCDI的高结晶性不同于文献中的大多数非晶有机电极材料。PTCDI可以形象地描述为均匀排列和紧密堆积的波层晶体。

PTCDI粉末呈棱柱形态，平均粒径为500 nm，如扫描电子显微镜和透射电子显微镜图像所示。PTCDI的傅里叶变换红外谱，具有强的吸附峰，位于1682和1668 cm^-1处，指代羰基的伸缩振动。约1572 cm^-1的吸附峰可归因于芳香环中C = C的伸缩振动。

图2. a)PTCDI在0.2 mV s^-1下的第一个四循环的CV曲线。b)PTCDI在不同电流倍率下的充放电曲线。c)与文献中报道的其他负极材料相比，本研究中PTCDI的倍率容量。d)PTCDI在电流密度为0.2~5 A g^-1时的循环容量。e)PTCDI在2 A g^-1下超过1000个循环的循环稳定性。f)PTCDI在0.2~10 mV s^-1扫描速率下的CV曲线。g)PTCDI在增加扫描速率下的电容和扩散控制容量贡献的百分比。

在倍率测试中，当电流密度从0.1增加到5 A g^-1时，可以保留超过50％的理论容量，表明具有良好的功率能力。PTCDI在0.2、0.5、1、2和5 A g^-1下展现出稳定循环容量。当电流密度回到0.5 A g^-1时，在快速循环过程之前和之后几乎没有观察到容量降低。PTCDI在2 A g^-1下延长1000次循环的循环稳定性，它展现出80.3％的高容量保留，相当于每个循环0.02％的极低容量衰减率。为了探索PTCDI负极在水系钙离子电池中的电化学动力学，测试了不同扫描速率（从0.2到10 mV s^-1）的CV曲线。即使在10 mV s^-1的扫描速率下扫描，CV曲线仍具有明显的氧化还原峰，表明PTCDI负极具有快速的转化动力学。这有助于通过快速表面和近表面的氧化还原反应进行快速循环。

为了了解PTCDI负极中的Ca储存机制，我们进行了理论和实验的综合研究。首先进行了密度泛函理论计算，以模拟PTCDI中的电子特性和可能的Ca²⁺插入位点。最低未占据分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能级之间的带隙（Eg）决定有机化合物的电导率。PTCDI的Eg值计算为2.54 eV，表明其半导体性质，优于绝缘有机电极。单个PTCDI分子的模拟电荷分布。羰基基团（C = O）使得通过烯醇化反应伴随着单负离子（C-O-）的自由基n型氧化还原反应成为可能。电子和离子接受特性为Ca在PTCDI中的插入奠定了基础。

图4. a)PTCDI在0.2 mV s^-1的CV扫描速率下的EQCM图。b)非原位XRD图和相应的充放电曲线。c)钙离子扩散途径的示意图。d)放电和e)充电PTCDI的TEM图像和SAED图案。

最后，为验证PTCDI负极的实际可行性，我们使用基于铜的铁氰蓝类似物正极（Cu-PBA）和1 M CaCl2水性电解质构建了高功率水系钙离子电池原型。Cu-PBA的XRD衍射峰表明其具有面心立方晶体结构。显示了粒径约为50 nm的均匀Cu-PBA颗粒形貌。前五个循环的充放电电压曲线显示了优异的可逆性和高达62 mAh g^-1的容量。在100 W kg^-1PTCDI的功率密度下，基于PTCDI和Cu-PBA的总质量负载可以实现58.3 Wh kg^-1的比能量。在1 A g^-1下，全电池展现了优异循环稳定性，容量保持率在200个循环下为87.2％。

本文首次报道了有机小分子晶体PTCDI作为水系钙离子电池中的高功率和长周期钙储存负极。羰基烯醇化氧化还原化学和一维扩散途径是解锁PTCDI中高速率和可逆Ca²⁺存储的关键。具体而言，高容量PTCDI负极在1000次循环中表现出前所未有的低容量降解率，每次循环为0.02%。Ca²⁺插入机制和高功率能力的起源通过一套综合表征(包括原位拉曼、EQCM和XRD)进行了阐明。这项工作成功地推动了在水系体系中小有机分子的可逆Ca²⁺储存，这为构建可持续和安全的有机CIBs提供了一条新的途径。

五、致谢：

本文所述的这项工作得到了中国香港特别行政区研究资助局（项目编号：PolyU25216121， PolyU15305022）和香港理工大学研究委员会的资助，项目代号为A-PB1M、1-BE3M、1-CD4M、1-BBR0和RHUP。