第一作者：Jin Zhang
通讯作者：邓林 副教授
通讯单位：湖南大学土木工程学院
DOI:10.1016/j.cej.2022.139989
在这项研究中，零价铜（Cu0）被纳入ZIF-67，以构建Cu0和钴/氮掺杂的碳质框架x-Cu@Co-N-C-y。获得的Cu@Co-N-C被用来激活PMS，以在水相中降解萘普生（NPX）。研究了影响NPX降解的因素，包括Cu/Co的摩尔比、热解温度、pH值、催化剂用量、PMS浓度和共存的无机阴离子。在0.5mM PMS和25mg/L 1:3-Cu@Co-N-C-900的条件下，在3-10的宽泛pH范围内，NPX（50μM）可以在20分钟内实现完全降解。Cu@Co-N-C-900对PMS活化的卓越催化活性与表面-OH基团增加、Cu0诱导的电子转移速度加快、形成的表面PMS复合物具有高氧化活性以及Cu和Co的协同效应有关。EPR分析、自由基清除和探针测试排除了SO4自由基点和自由基点OH参与NPX的降解。从NPX到PMS的电子转移和1O2氧化的非自由基途径促成了优异的降解效果。1:3-Cu@Co-N-C-900在连续五次循环后仍表现出良好的降解性能，由于钴和铜被包裹在N掺杂的多孔碳上，所以钴和铜离子的浸出量很低。此外，还确定了NPX降解的中间产物，并提出了三种可能的降解途径。总的来说，这项工作提供了一个可行的策略，通过加入Cu0来提高ZIF-67的稳定性和催化活性。
在本研究中，Cu0被成功地以一定的比例加入到ZIF-67中，产生Cu@ZIF。然后在不同的温度下，在N2下热解得到的Cu@ZIF，构建了Cu0和钴/氮掺杂的碳质框架Cu@Co-N-C。据我们所知，构建Cu@Co-N-C以激活PMS降解难降解有机污染物的研究还没有报道。此外，Cu0掺杂与Co-N-C的催化活性增强之间的关系仍然不明确。在此，我们对合成的样品的形态、结晶结构、表面功能团、比表面积和元素价态进行了表征。为了评估Cu@Co-N-C的催化活性，我们系统地研究了Cu/Co比例、热解温度、催化剂用量、PMS浓度和初始pH值对NPX降解的影响。揭示了Cu0掺杂与催化活性增强之间的关系。同时还研究了NPX降解过程中的机制和可能的降解途径。
Fig. 1. SEM images of (a) ZIF, (b) Cu@ZIF, (c) 1:3-Cu@ZIF-900 and (d) 1:3-Cu@Co-N-C-900.Fig. 2. (a, b) XRD patterns of ZIF, 1:3-Cu@ZIF, ZIF-900, 1:3-Cu@ZIF-900, Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900 and 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900; (c, d) FTIR spectrum of ZIF, 1:3-Cu@ZIF, Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900 and 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900; (e) Raman spectra of 1:3-Cu@ZIF, 1:3-Cu@ZIF-900 and 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900. *For clarity, the copper to cobalt ratio of 1:3 is omitted in Figure.Fig. 3. (a, b, c) TEM images with different magnifications for 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900, and (d) HAADF-STEM images of 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900.Fig. 4. The high-resolution XPS spectra of N 1 s, Co 2p, C 1 s, and O 1 s in Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900 and 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900, the high-resolution XPS spectra of Cu 2p in 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900.Fig. 5. (a) Effect of pyrolysis temperature and (b) mole ratio of Cu to Co on the catalytic activity of Cosingle bondNsingle bondC and Cu@Cosingle bondNsingle bondC in activating PMS for NPX degradation (25 mg/L catalyst, 50 μM NPX, 0.5 mM PMS, without pH adjustment).Fig. 6. Influences of different operational parameters on NPX degradation: (a) catalyst dosage, (b) PMS concentration, and (c) initial solution pH. PMS = 0.5 mM (except b), catalyst = 25 mg/L (except a), initial pH = 4 (except c).Fig. 7. Quenching experiments for detecting the ROS in (a) 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900/PMS system (b) Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900/PMS system. (c) DMPO spin-trapping EPR spectra of DMPO-radical dotOH and DMPO-SO4radical dot−, (d) DMPO spin-trapping EPR spectra of DMPO-O2radical dot−, and (e) TEMP spin-trapping EPR spectra of TEMP-1O2 in 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900/PMS system. (f) Open circuit potential (OCP) contrast of working electrodes in different system.Fig. 8. (a) Segment fitting results of NPX degradation in 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900/PMS system and (b) corresponding pseudo-first-order reaction rate constant obtained by piecewise fitting; (c) reusability of 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900 for NPX degradation; (d) XRD patterns of 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900 before and after reaction; (e) NPX degradation in different water resources by 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900/PMS system; (f) degradation of different refractory organic contaminants by 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900/PMS system.Fig. 9. Degradation mechanism of NPX by 1:3-Cu@Cosingle bondNsingle bondCsingle bond900/PMS system.
在这项工作中，Cu0被成功地加入到ZIF-67中，构建了Cu0和钴/氮掺杂的碳质框架x-Cu@Co-N-C-y。合成过程中Cu/Co的摩尔比和热解温度对Cu@Co-N-C的催化活性起了重要作用。得到的1:3-Cu@Co-N-C-900的剂量为25mg/L，在3-10的宽泛pH范围内，20分钟内可以100%去除50μM的NPX，在0.5mM PMS的存在下，经过5个循环，铜和钴离子的浸出量很低，仍然保持很强的催化活性。动力学研究和机制探索表明，在最初的2分钟内，NPX向PMS的直接电子转移负责NPX的降解，在接下来的时间里，1O2的氧化对降解有贡献，其反应速率常数分别为0.59和0.21分钟。表面-OH基团的增加，Cu0诱导的电子转移速度加快，形成的表面PMS络合物具有很高的氧化活性，以及Cu和Co之间的协同效应导致了其卓越的催化性能。1:3-Cu@Co-N-C-900对不同难降解有机污染物的高降解能力和对不同水基的耐受性确保了其实际应用。我们的研究结果表明，1:3-Cu@Co-N-C-900是一种高效的NPX降解催化剂，应用Cu0改性ZIF-67是一种可行的异质催化剂构建策略。
Jin Zhang, Hanxuan Zeng, Lingjun Bu, Shiqing Zhou, Zhou Shi, Lin Deng, Cu0 incorporated cobalt/nitrogen doped carbonaceous frameworks derived from ZIF-67 (Cu@Co-N-C) as PMS activator for efficient degradation of naproxen: Direct electron transfer and 1O2 dominated nonradical mechanisms, Chemical Engineering Journal, 2023, https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.139989