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▲第一作者：Senyun Ye、Haixia Rao通讯作者：Tze Chien Sum、Yeng Ming Lamhttps://doi.org/10.1038/s41560-023-01204-z双层三维/低维(3D/LD)钙钛矿太阳能电池(PSC)架构最近成为解决光伏性能和操作稳定性之间妥协的一种非常有前途的方法。LD覆盖层不仅在表面钝化方面起着至关重要的作用，而且在异质结构建和抗环境应力方面也起着至关重要的作用。三维/低维钙钛矿太阳能电池具有更高的效率和稳定性。低维封端材料的设计受限于对A位有机阳离子的调控，Pb2+和Sn2+是金属阳离子的唯一选择。1.本工作通过处理含有金属和卤化铵的完整前驱体溶液，打开了一个含有Pb2+/Sn2+之外的金属阳离子的低维封盖材料库。这使得低维覆盖层的合成控制更加容易，对于低维界面工程具有更大的通用性。2.本工作证明了零维锌基卤族金属氧化物(PEA2ZnX4;PEA=苯乙胺,X=Cl/I)比其铅基卤族金属氧化物诱导了更强的表面钝化和更强的n-N同型三维/低维异质结。3.本工作展示了效率为24.1%的p-i-n太阳能电池(认证为23.25%)。该电池在最大功率点运行>1000 h后保持94.5%的初始效率。4.本工作的研究结果拓展了低维界面工程和高效三维/低维钙钛矿太阳能电池稳定的材料库。1、所提出的FP与传统HP工艺的比较如图1a所示。HP溶液的溶剂一般使用异丙醇等反溶剂制备，而极性稍大的溶剂(乙腈,ACN)则用于溶解FP组分，尤其是金属卤化物。2、为了简单起见，本工作选择PEA2PbI4和PEA2ZnX4(X=Cl/I)作为FP基LD覆盖层材料的代表，其结构如图1b所示。另一方面，选择无处不在的PEAI作为HP封顶法的代表。值得注意的是，可分辨的低角度X射线衍射(XRD)特征峰(图1c)为验证3D/LD薄膜中存在相应的LD材料提供了有力和直接的证据。3、然而，对于传统的封端方法，在相同的后处理下，PEAI盐仍然部分保留在两种3D钙钛矿上，尽管大部分转化为PEA2FAPb2I7(图1d,e)。通过在3D钙钛矿上成功实现了具有优异本征稳定性的2D(NMA)2PbI4 (其中NMA为1-萘甲胺)覆盖层，进一步证实了本工作的FP技术对于LD覆盖层生长的优异可控性。1、本工作随后研究了p-i-n结构的3D/LD PSCs，其一般构型为ITO/PTAA/3D/LD/C60/BCP/Ag (图2a)。在图2b-e中，本工作比较了采用传统HP工艺和本工作的FP工艺制备的不同封端材料的对照和目标PSCs的开路电压(VOC)、短路电流密度(JSC)、填充因子和PCE。2、与平均PCE为19.3%±0.3%的对照器件相比，传统的基于HP的3D/PEAI器件和基于FP的3D/PEA2PbI4器件的性能分别提升到了20.5%±0.8%和20.8%±0.5%，而3D/PEA2ZnX4器件的性能提升更大，PCE为22.2%±0.3%。这些改善主要归因于VOC的增强。基于FP的3D/PEA2PbI4和基于HP的3D/PEAI器件之间可比的性能归因于类似的最终封盖组件(PEA2FAPb2I7)。3、基于FP的3D/PEA2PbI4器件较好的重复性(更窄的PCE分布)可能是由于FP技术对LD覆盖层的优越合成控制。这些结果验证了本工作的FP技术用于高效3D/LD PSCs的可行性和优越性。3D/PEA2ZnX4器件的突出表现表明了PEA2ZnX4作为3D/LD PSCs中LD封端材料的潜在优势，这在相对大面积的(~1 cm2)器件中也是可用的。1、为了解释PEA2ZnX4材料显著提高器件性能的潜在原因，采用时间分辨光致发光(TRPL)分析表征了钙钛矿薄膜中电荷载流子的非辐射复合损失。鉴于HP基3D/PEAI和FP基3D/PEA2PbI4器件具有相似的最终封盖组分和可比的性能，将3D/PEAI叠层薄膜作为铅基器件的代表进行对比。2、如图3a所示，在640 nm，0.177 µJ cm-2的相同激发通量下，与对照薄膜相比，3D/PEAI和3D/PEA2ZnX4叠层薄膜在其伪彩色TRPL图中均表现出长拖尾，表明具有更长的光致发光寿命。图3b给出了更为清晰的TRPL衰减动力学对比。通过荧光依赖的TRPL分析和相应的全局拟合，提取陷阱介导的非辐射复合即Shockley–Read–Hall(SRH)复合的比速率常数(k1)和寿命(τ)。3、如所得到的能级图(图3f)所示，3D钙钛矿和表面覆盖组分的所有费米能级都更接近其导带底，显示出n型性质。此外，3D/PEA2ZnX4(-3.98 eV)中表面覆盖组分的费米能级相对于3D/PEAI(-4.15 eV)较高且相对于对照3D钙钛矿(-4.42 eV)均得到有效增强，这与KPFM结果一致。此外，表面覆盖组分相对较深的价带顶还可以在3D钙钛矿层和C60电子传输层之间形成空穴屏障，有效地抑制了C60不利的带尾态导致的钙钛矿/C60界面处的非期望复合。3D/PEA2ZnX4中略高的空穴势垒也有助于更大程度地抑制电荷复合，从而提高器件性能。1、为了进一步提高器件性能，本工作还将传统的表面钝化分子TPPi引入到性能最好的3D/PEA2ZnX4 PSCs中，考虑到相对粗糙的3D钙钛矿表面可能无法被PEA2ZnX4覆盖层充分覆盖，而PEA2ZnX4覆盖层具有较窄的最佳厚度(~20 nm)。2、在VOC为1.198 V，JSC为24 m A cm-2、填充因子为83.9%和可忽略的迟滞的情况下，本工作获得了24.1%的最大PCE (图4a)。该器件在MPP上也表现出23.5%的平均稳定功率输出和良好的可重复性，在103个单体电池上的平均PCE为22.9%。3、利用外量子效率谱(图4c)的积分JSC对测量的JSC进行了验证，合理的相对偏差小于2%。本工作的PSCs也由一个独立的国家研究所，新加坡太阳能研究所(SERIS)进行评估，该研究所为本工作的PSCs提供了一个几乎理想的光谱失配因子为1.01的高精度太阳模拟器。获得了23.25%的认证PCE。https://www.nature.com/articles/s41560-023-01204-z