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https://doi.org/10.1038/s41893-023-01082-z本工作首次报道了一种经过两步的多相催化体系将聚乳酸塑料转化为甲基丙烯酸甲酯的新过程。首先采用α-MoC催化剂及甲醇溶剂，在无外加氢气的条件下（反应温度为220度），通过醇解和加氢脱氧过程实现聚乳酸废塑料高效制备丙酸甲酯（聚乳酸转化率> 99%，丙酸甲酯收率~98%）；进一步采用Cs-La/SiO2催化剂，可以实现丙酸甲酯和甲醛向甲基丙烯酸甲酯的高效转化（反应温度为380度，丙酸甲酯转化率> 80%，甲基丙烯酸甲酯选择性> 90%）。值得注意的是，整个反应过程无需外加氢气。这一全新的催化过程可以将聚乳酸废塑料进行升级转化，也给其他废塑料的升级转化策略带来启发。▲图1. 聚乳酸多相催化制备甲基丙烯酸甲酯反应路线图塑料是一类重要合成材料，随着社会的日益发展其产量逐渐增加，截止2022年我国年产量已高达近8000万吨。据报道绝大部分废塑料使用后被直接弃置、填埋或焚烧，造成了严重的环境污染和资源浪费问题。采用包括聚乳酸（PLA）在内的生物可降解塑料是一种可行性方案。然而，聚乳酸废塑料在实际环境中的降解速度非常缓慢，并且最终以CO2的形式释放, 造成了碳资源的巨大浪费。因此，将聚乳酸在内的生物可降解废塑料转化为高附加值化学品是实现碳资源循环利用的重要途径。本文提出了聚酯类塑料分子转化为高附加值化学品的三个准则：2). 聚酯类塑料中的含氧基团都是在单体合成过程中艰难地引入，在转化过程中要尽可能地保留聚酯塑料碳骨架中的含氧基团；最后两个准则互有关系，因为含氧基团的脱除一般都需要氢气的参与。而满足这三个准则对于聚酯类塑料分子的绿色和可持续发展的转化过程具有重要意义。报道了一种两步多相催化体系将聚乳酸塑料转化为甲基丙烯酸甲酯的新过程，整个催化过程不需要外加氢气。采用α-MoC催化剂，通过醇解和加氢脱氧过程实现聚乳酸废塑料高效制备丙酸甲酯（聚乳酸转化率> 99%，丙酸甲酯收率~98%）；进一步采用Cs-La/SiO2催化剂可以实现丙酸甲酯向甲基丙烯酸甲酯的高效转化（丙酸甲酯转化率> 80%，甲基丙烯酸甲酯选择性> 90%）。该催化体系的探索为升级转化废弃塑料，生产单一高值化学品提供了新策略。作者筛选了一系列催化剂和反应条件，相比于其他贵金属催化剂，采用α-MoC作为催化剂，甲醇作反应溶剂及氢供体，N2的反应气氛，220度的反应条件下，可以通过醇解及加氢脱氧过程将聚乳酸（PLA）高效转化为丙酸甲酯（MP），产物选择性较好，副反应较少。在1 MPa氢气的反应气氛下，丙酸甲酯（MP）的选择性下降，过加氢产物丙醇（Pol）的选择性增加。说明甲醇作为该催化体系的氢供体具有更优异的反应性能。▲表1. 聚乳酸催化制备丙酸甲酯过程中催化剂及反应条件的筛选。通过一系列动力学实验可以发现（图2c，d），甲醇与氢气在乳酸甲酯加氢脱氧过程中的反应级数和表观活化能都较为接近，可以说明甲醇和氢气都可以在α-MoC催化剂存在的条件下将乳酸甲酯转化为丙酸甲酯（图2a，b），但在二者共存的条件下，氢气会优先参与加氢脱氧反应。对反应过程中气相产物的检测可以发现，甲醇在α-MoC催化剂上脱氢产生氢气外，还会产生大量的CO2，CO，CH4等气相副产物，这会造成甲醇的过量消耗。结合动力学实验获取的信息，可以通过降低甲醇与乳酸单体的摩尔计量比，在确保加氢脱氧反应完全进行的同时，有效避免甲醇的过量消耗（图2e）。▲图2. 通过动力学实验探索甲醇和氢气对聚乳酸加氢脱氧制备丙酸甲酯过程的影响。进一步对实际塑料向丙酸甲酯转化的过程进行了评价，将6 g聚乳酸制品（吸管，杯子，餐具）在筛选优化后的反应条件下进行高效转化，反应结束后发现聚乳酸完全转化，丙酸甲酯的收率为98%（图3a）。通过对反应过程的研究可以发现，聚乳酸在短时间内先进行醇解产生乳酸甲酯（ML），进一步通过催化加氢脱氧反应转化为丙酸甲酯（MP），反应过程中会伴随着少量过加氢产物丙醇（Pol）的产生（图3b）。该催化体系具有较好的循环稳定性及普适性（图3c，d），在十次循环实验中表现出稳定的催化活性，该催化体系也适用于聚乙醇酸（PGA）和聚己内酯（PCL）的催化转化。▲图3. 实际塑料催化转化制备丙酸甲酯；催化体系的循环稳定性及普适性。接下来，对丙酸甲酯（MP）通过缩合反应制备甲基丙烯酸甲酯（MMA）的过程进行了探索，在采用Cs-La/SiO2作为催化剂，三聚甲醛作为醛源，380度的反应条件下，丙酸甲酯的转化率超过80%，甲基丙烯酸甲酯的选择性超过90%（图4a）。最后，使用商业PLA吸管（约含83% PLA）评估了PLA两步法转化为甲基丙烯酸甲酯的效率，6 g PLA吸管经过两步催化转化可获得2.5 g甲基丙烯酸甲酯和2.1 g丙酸甲酯（图4b，c）。▲图4. 实际塑料两步催化转化制备甲基丙烯酸甲酯。本工作通过两步催化转化过程，成功实现了克级聚乳酸塑料制备甲基丙烯酸甲酯的转化过程。在第一步转化过程中，通过醇解及加氢脱氧过程，在α-MoC催化剂上实现了聚乳酸向丙酸甲酯的高效转化（聚乳酸转化率> 99%，丙酸甲酯收率~98%）；进一步采用Cs-La/SiO2作为催化剂，通过与甲醛的缩合反应实现了丙酸甲酯向甲基丙烯酸甲酯的高效转化（丙酸甲酯转化率> 80%，甲基丙烯酸甲酯的选择性> 90%），整个催化反应过程中无需外加氢气。这种将PLA高选择性的转化为高附加值化学品的新方法要比自然降解路径更有优势。本工作中的催化转化过程将推动不同废弃塑料多种升级回收工艺的发展。该研究得到国家自然科学基金、科技部重点研发计划、北京分子科学国家研究中心等的资助，北京大学马丁教授和王蒙副研究员为该工作的通讯作者，第一作者为北京大学化学与分子工程学院博士后孙博，合作者包括上海有机所刘国生教授、纽黑文大学肖德全教授、中国科学院大学周武教授。https://www.nature.com/articles/s41893-023-01082-z
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