第一作者：Dongdong Wang, Zhi-Wen Chen, Kaizhi Gu

通讯作者：王双印、陈晨、Chandra Veer Singh

通讯单位：湖南大学、多伦多大学

DOI:10.1021/jacs.3c00276

电催化一氧化氮(NO)还原反应不仅为环境条件下NH₃的合成提供了一种极具前景的策略，而且还可以缓解因人为破坏的N-循环平衡问题。然而，开发高效的电催化剂以提高NO电还原的性能仍然是一项重大挑战。在本文中，作者开发出一种六方紧密堆积的Co纳米片(hcp-Co)，其在电催化NOR还原反应中表现出高达439.50 μmol cm^–2 h^–1的NH₃产率和72.58%的高法拉第效率，性能优于面心立方相Co纳米片(fcc-Co)以及此前报道的大多数催化剂。结合密度泛函理论计算与NO程序升温脱附测试分析，表明hcp-Co催化剂的优异NO还原反应(NORR)活性源自于独特的电子结构和质子穿梭效应。此外，采用hcp-Co作为阴极组装出Zn–NO电池器件的功率密度为4.66 mW cm^–2，优于此前文献中的性能报道值。

氨(NH₃)在农业生产、国防工业和国民经济的发展中起着至关重要的作用。然而，其工业合成路线仍然依赖于传统的Haber–Bosch工艺，该反应条件较为苛刻(300–500 °C; 200–300 atm)，因此导致大量能源消耗，并产生温室气体排放问题。开发绿色且可持续的电化学合成氨技术，近年来引起电催化领域研究人员的广泛关注。目前，采用水作为质子源的电化学氮(N₂)还原反应(NRR)是电化学合成NH₃的主要方法。然而，氮分子的化学惰性严重限制着NH₃产率，且由于析氢反应(HER)具有更快的反应动力学，使得电催化过程中产氢优先于产氨。因此，电催化NRR技术的工业化面临着诸多挑战。

NO是主要的大气污染物之一，通常来自于工业废气、汽车尾气、火力发电等。该污染物在大气中的积聚会严重破坏生态环境(包括酸雨、光化学烟雾和臭氧消耗)，并影响氮循环平衡。因此，将NO污染物转化为无害的N₂或高附加值的含氮化学品具有重要意义。目前，选择性催化还原(SCR)技术是最常见的NO去除策略，该过程可以将NO转化为N₂，但消耗宝贵的NH₃或H₂。鉴于此，由太阳能、风能等可再生电力驱动的电化学NO还原引起科研人员的广泛关注。这种温和的催化过程可以将NO转化为多种含氮化合物，其中NH₃是现代工业和农业领域非常重要的化学品。此外，NO分子的活化比N₂分子更为容易。值得注意的是，NO还原反应(NORR)的标准还原电位为0.71 V vs. RHE，比NRR (0.093 V vs. RHE)和HER过程的电位更正，意味着NORR在热力学上比NRR更容易实现(图1a)。因此，电催化NO还原为电化学合成NH₃提供了良好的平台。尽管具有诸多明显的优势，但目前仍然缺乏高性能的电催化剂以提高NORR性能。

迄今为止，NORR电催化剂主要为金属/含金属材料，包括CuFe-450, Cu泡沫, Cu-Ti, Nb-SA/BNC等。近年来，一些贵金属电催化剂如Ru_0.05Cu_0.95, Ag纳米结构, Ru-LCN等也被应用于NORR过程。其中，与具有面心立方(fcc)结构的其它过渡金属相比，具有fcc相的Cu已被证明是最具活性的NORR电催化剂。而其它相结构过渡金属的电催化NO还原制NH₃性能尚待研究。

图1. (a) HER, NRR和NORR过程的标准还原电位(E°)比较。(b) hcp-Co的XRD衍射。(c) hcp-Co的高分辨率Co 2p XPS谱。(d) hcp-Co的SEM图。(e) hcp-Co的高分辨TEM图，其中插图为SAED衍射。

图2. 一氧化氮还原合成氨过程示意图。

图3. (a)在Ar和NO饱和的0.1 M Na₂SO₄电解液中，hcp-Co催化剂于10 mV s^–1扫描速率下的LSV曲线。(b)在电解1 h后，hcp-Co催化剂于不同电位下的NH₃产率和法拉第效率。(c) hcp-Co催化剂在不同电位下电解1 h后，电解液的¹H NMR谱。(d) hcp-Co和CP催化剂在不同条件下的NORR性能。(e) hcp-Co在−0.6 V vs RHE电位下的NORR循环稳定性测试。(f) hcp-Co和fcc-Co的NO-TPD谱。

图4. (a) hcp-Co的几何优化原子结构俯视图。(b) fcc-Co的几何优化原子结构俯视图。(c) hcp-Co和fcc-Co的d轨道PDOS，其中费米能级设置为0。(d) hcp-Co的NORR过程反应自由能，以及反应中间体的优化结构。(e)在hcp-Co和fcc-Co中，质子从体相至表面的传输过程。

图5. (a) Zn–NO电池示意图。(b) hcp-Co-和CP-基Zn–NO电池的极化曲线与功率密度。(c) hcp-Co-基Zn–NO电池与此前报道金属–NO电池和金属–N₂电池的峰值功率密度比较。(d)以hcp-Co作为阴极时，所组装出Zn–NO电池的OCV，插图为Zn–NO电池的光学照片。(e)各种电流密度下的放电测试。(f)各种放电电压下的NH₃产率。

总的来说，本文开发出一种具有高NO电还原活性与稳定性的hcp-Co电催化剂，其表现出高达439.50 μmol cm^–2 h^–1的NH₃产率和72.58%的高法拉第效率，性能优于fcc相Co纳米片以及此前报道的大多数催化剂。此外，以hcp-Co作为阴极组装出的Zn–NO电池也显示出优异的性能，功率密度为4.66 mW cm^–2，NH₃产率高达247.80 μg h^–1 mg_cat^–1，同时实现NO去除、氨合成和电能输出。NO-TPD和理论计算结果表明，hcp-Co催化剂的卓越NORR活性源自于增强的NO吸附能力以及温和的质子穿梭效应。该研究为面向NORR应用的高效电催化剂设计提供了一种新视角。

【文献来源】

Dongdong Wang, Zhi-Wen Chen, Kaizhi Gu, Chen Chen, Yingying Liu, Xiaoxiao Wei, Chandra Veer Singh, Shuangyin Wang. Hexagonal Cobalt Nanosheets for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction to NH₃. J. Am. Chem. Soc. 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c00276.

文献链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c00276