水系锌电，锌负极热力学不稳定，易析氢，产生OH^-，进而形成死锌和锌枝晶。将N-甲基咪唑(NMI)添加剂可实现界面pH缓冲，去除锌/电解液界面上的OH^-，消除副产物。由NMI和质子化NMI(NMIH⁺)组装的界面吸收层，可充当离子泵来补充质子，调控锌的沉积溶解行为，来提高循环性能。

近期，Advanced Materials期刊上发表了一篇题为“Dynamically interfacial pH-buffering effect enabled by N-methylimidazole molecules as spontaneous proton pumps toward highly reversible zinc metal anodes”的文章。该工作将N-甲基咪唑(NMI)引入到电解液中，调节pH，实现锌的均匀沉积。

N-甲基咪唑(NMI)作为电解液添加剂，调节pH，消除OH^-，避免了死锌副产物和锌枝晶形成，让锌电具有高容量，长循环寿命，高容量保持率。

图1 (a)纯ZnSO₄电解质中Zn负极的劣势，改善Zn负极可逆性的(b)NMI添加剂以及(c)NMI添加剂分子之间的质子转移过程的示意图。@ The Authors

未添加NMI的电解液，锌表明析氢副反应严重，副产物ZSH会持续积累，导致锌表面形成大量绝缘位点，加剧枝晶生长或表面钝化，增加电池极化 (图1a)，而由NMI和质子化N-甲基咪唑(NMIH⁺)组装的吸收缓冲层可释放质子来清除ZSH，还可限制Zn²⁺的2D迁移以抑制枝晶生长，从而提高Zn负极可逆性(图1b)。此外，由于NMI和NMIH⁺分子之间的直接和快速质子传输动力学，NMI分子可作为自发离子泵工作，将质子从体相连续输送到界面区域(图1c)，从而动态稳定界面pH，实现锌的均匀沉积。

图2 (a) 加入0.2 M NMI时2.0 M ZnSO₄的酸碱滴定曲线。(b) 原位监测不同电解质的锌锌对称电池中的氢析出及其相应的时间-电压曲线。(c、d)Zn-Cu半电池的CE(插图显示恒流电压分布)，在(c)2.0 mA cm^-2和(d)5.0 mA cm^-2。(e) 原始Zn箔和Zn箔在不同电解液中以1.0 mA cm^-2循环1.0 mA h cm^-2的XRD图。(f) 用离子色谱法测定锌箔中ZSH的含量。在(g)ZS和(h)在NZ中循环的Zn箔的S 2p XPS光谱深度分布。@ The Authors

电解液的pH值升高会导致ZSH的形成，而pH值降低会加剧HER，保持电解液和反应界面的稳定pH值对锌沉积意义非凡。在2.0 M ZnSO₄中NMI的缓冲平台介于3.6-5.4，当20% NMI被中和时，ZSH溶解(图2a)。缓冲效应的实现取决于H⁺在NMI分子上从3-氮原子的可逆结合和释放。添加0.2 M NMI后，析氢速率会降低(图2b)。此外，在1.0 mA h cm⁻²和2.0 mA cm^-2下，采用NZ电解液，循环3000次获得了99.51%的超高平均CE(图2c)，在5.0 mA cm^-2具有99.74%的高CE(图2d)，而弱酸性纯ZnSO₄电解液(称为ZS)产生了死锌和ZSH的积累而迅速短路。在ZS中锌箔20次和50次循环后，副产物ZSH的明显峰出现了(图2e)，而在NZ中，循环超过100次仍无副产物峰。随着循环增加，纯ZS循环的Zn中的ZSH含量逐步提高(图2f)。在S 2p光谱中168.2 eV处的峰值，表明在ZS中循环的Zn电极上存在ZSH (图2g)。在Ar⁺溅射蚀刻80s或160s后，仍可检测到S元素，说明松散沉积的Zn和ZSH的共生，而NS的Zn电极的S 2p光谱中未出现峰值(图2h)，证实了NMI添加剂可清除界面处新生成的OH^-。

图3 (a) QCM/EQCM设备图(插图左侧为Au溅射圆形石英衬底，右侧为Zn QCM电极)。（b、 c)在(b)0.2M Na₂SO₄溶液和(c)0.2M ZnSO₄溶液中进行QCM测试。(d) 在NZ和ZS中测试的Zn电极的Tafel图。（e、 f)EQCM测试，使用Au QCM电极作为衬底，在0.2M Na₂SO₄中加入/不加入NMI添加剂。(e) 循环伏安曲线和(f)相应的质量变化。（g-i)Zn电极-电解质界面区域中NZ物种分布的经典分子动力学模拟。(g) 物种分布的侧视图和(h)俯视图。(i) 不同电位下界面区NMI的浓度分布。@ The Authors

在(电化学)石英晶体微天平((E)QCM)( 图3a)测试中(图3b)，电解液中添加了0.2 M Na₂SO₄后，基线变平。加入 (NMIH)₂SO₄后，Zn电极的振动频率保持恒定，Zn表面上界面电解质的密度稳定，表明NMIH⁺吸附层达到饱和状态(图3c)，而NMIH⁺不受Na⁺或Zn²⁺负离子的干扰。Tafel曲线显示出了显著增加的腐蚀电位和降低的腐蚀电流，与添加剂的吸收相匹配(图3d)。添加和未添加NMI的两种电解质的CV曲线相似，这有助于氢原子的吸附/解吸(图3e)，但这两种电解质之间的质量变化存在明显差异(图3f)，表明电场可驱动NMIH⁺接近界面并增加添加剂的界面浓度，加速质子快速通过，从体相NMIH⁺迁移到界面处的NMI，界面处吸附了大量NMI和NMIH⁺离子。由MD模拟可知，NMIH⁺的吸附量随着电极电位的降低而增加，在Zn沉积过程中，由于静电效应，界面上会吸收更多NMIH⁺离子(图3i)。

图4 (a)不同质子传输过程的活化吉布斯自由能(ΔG≠)。(b) 通过MD模拟NMIH⁺在本体和界面中的扩散系数。(c)实时界面pH测试设备照片。(d) Zn衬底上方Pt探针的接近曲线(插图为正反馈图)。(e) UME检测pH变化图(插图为pH UME的显微图像)(f)COMSOL模拟的不同电解质中扩散层的pH分布。(g) 在10 mA cm^-2下，通过pH UME测试ZS和NZ的体相和扩散层的pH-时间曲线。@ The Authors

通过“NMIH-NMI”过渡态的质子传输过程的ΔG≠接近0 kJ mol^-1比通过“NMIH-H₂O-NMI”或“NMIH-H₂O-H₂O-NMI”的ΔG≈小得多，表明NMI分子之间的快速质子传输 (图4a)。MD计算表明，NMIH⁺在界面处的扩散系数较低(图4b)，表明了NMIH⁺或NMI在界面处后续吸附-解吸过程的困难。当质子沿着较长的水分子链扩散时，ΔG≠将更高。在体相中，质子载体NMIH⁺可充当水性氢键系统中的节点，与水分子一起形成快速质子转移网络，缩短了质子传输路径，建立了质子仓库和传输网络，以维持动态界面pH缓冲效应(图4a)。开发配备三元pH超微电极(UME)的扫描电化学显微镜(SECM)，来评估pH演变以及界面pH缓冲效果(图4c)。期间Pt UME越接近基底，氧化电流越高，基底将FcMeOH从氧化态转化为还原态 (图4d)。Pt电极和W/WO₃电极之间的垂直距离约为20 μm，因此pH UME和Zn衬底之间的距离可控制在30 μm，这小于扩散层的厚度，满足锌沉积(图4e)。ZS电解质中扩散层的pH值在800秒内迅速增加至5.1，并保持恒定，随后由于ZSH的持续形成(扩散速率有限)，OH^-在界面区域会积累和随后被消耗(图4g)。据有限元法(FEM)的HER过程中扩散层的pH分布可知，表面OH^-为扩散速率限制环节，ZS电解质扩散层中的pH值迅速增加，在界面附近的区域， ZSH在表面上快速积累。由于NMIH⁺的存在，pH保持均匀和稳定(约4.0)，表明界面pH缓冲策略可降低电解质的pH变化 (图4g)。

图5 具有不同电解质的Zn对称电池在(a)1.0 mA cm^-2(镀/剥离容量为1.0 mA h cm^-2)和(b)10 mA cm^-2，镀/剥离能力为10 mA h cm^-2时的电压-时间曲线。(c)锌电池的CPC性能与之前的添加剂工作进行比较。(d) 锌电极在不同电解质中的计时电位曲线。(e) 在10 mA cm^-2下，ZS中Zn电极上Zn沉积形态的原位光学显微镜图像。(f) 在1.0 mA cm^-2和1.0 mA h cm^-2的ZS中循环50次后，Zn箔的SEM图像和(g)AFM图像(插图为蓝色片段的相应高度轮廓)。(h) 在10 mA cm^-2下， Zn电极上Zn沉积形态的原位光学显微镜图像。(i-j)在1.0 mA cm^-2和1.0 mA h cm^-2的NZ中循环50次后的Zn箔的SEM图像和AFM图像。@ The Authors

在NZ中，1.0 mA cm^-2下可获长达2600小时循环寿命，电镀/剥离容量为1.0 mA h cm^-2，而ZS中由于枝晶生长在200小时内就短路(图5a)。此外，NMI添加剂可在苛刻下条件(10 mA cm^-2，10 mA h cm^-2)工作，其寿命可达840小时(图5b)，对应于4.2 A h cm^-2的极高累积电镀容量(CPC) (图5c)，表明添加NMI可在宽电流密度范围内实现Zn²⁺均匀沉积。电位突变后，ZS电解质中的电流密度连续变化10秒，表明Zn²⁺存在随机二维扩散。初始Zn形核在ZS中表现出高度随机性，导致电镀层松散且不均匀，而在较高的成核超电势和沉积超电势下，初始和随后的沉积都非常均匀和紧凑(图5h)。由于初始沉积不均匀以及ZSH的持续积累，在ZS中循环50次后，在Zn电极表面出现大量不规则片状沉积物(图5f)。AFM测试(图5g)显示表面高度在几微米内变化，未固结沉积物将演变成较大的枝晶，随后的循环中穿透隔膜，电池短路。在Zn电极表面形成超致密形态(图5i)，高度变化小于200nm(图5j)。循环100次后，Zn表面仍光滑，未出现枝晶，具有金属光泽(图5e)，而在ZS中循环的锌则灰黑且粗糙。

图6 (a) 在1.0 A g^-1下，不同电解质的Zn/MnO₂ PANI全电池的循环性能(b)相应的恒电流充电/放电曲线。(c) 不同测试电流密度(0.3 A g^-1至3.0 A g^-1)下全电池的倍率性能。(d) MnO₂ PANI正极在不同电解质中在0.1mV s^-1下的CV曲线。(e) 在1mV s^-1下的CV测试，Au石英电极的质量变化电势曲线和(f)相应的CV曲线。（g、 h，j，k)在第二次充电/放电过程中，在(g，h)ZS电解质和(j，k)NZ电解质中阴极的原位XRD图。(i) 在1.0 A g^-1的不同电解液中，MnO₂ PANI正极在50次循环后的XRD图谱。(l) 添加NMI后MnO₂和Mn²⁺之间的溶解/沉积过程图。@ The Authors

采用NZM电解质的全电池循环200次，在1.0 A g^-1下放电容量为234.7 mA h g^-1，远超ZnSO₄+MnSO₄(ZSM) (图6a，b)，且在高电流密度(3.0 A g^-1)下ZM电解质达到了112.2 mA h g^-1容量(图6c)。即使当电流降到0.3 A g^-1时，NZM电解质的全电池的放电容量增加到460.7 mA h g^-1，仍高于单电子氧化还原反应的理论容量，且NZM电解质中CV峰的面积几乎是ZSM的2倍 (图6d)，得益于MnO₂和Mn²⁺的溶解/沉积额外容量。第一个循环的放电容量比随后的循环小得多，表明第一个循环中的放电容量归因于Zn²⁺/H⁺插入 (图6b)。在0.757 V下，质量快速增加，NZW电解质中的最大质量变化达7.6μg (图6e)，说明NMI添加剂可改善溶解/沉积行为。对NZW中的CV曲线积分，当电极质量首次达到最大值时，消耗的电荷量为0.00762 C，对应于0.342 μg MnO₂或0.935 μg ZnMn₂O₄ (图6f)。在ZS电解质中的原位XRD图 (图6g)，放电后期和充电初期， ZSH强峰值出现了，证明了质子消耗会导致ZSH形成，而NMI添加剂的XRD图案中没有出现与ZSH副产物峰(图6j，k)，表明NMIH⁺可以在放电过程中中和OH，避免ZSH形成。充电时ZSH会溶解，在ZSW电解质中50次循环后，正极表面仍存在ZSH(图6f)。放电时，NMIH⁺将向正极界面移动并为MnO₂的溶解提供质子，抑制ZSH的形成并降低过电位(图6l)；充电时，生成的NMI将循环质子，降低充电电压并加速Mn²⁺氧化，获得高比容量全电池。

综上所述，该工作引入了NMI多功能添加剂作为自发质子泵，实现持久的动态界面pH缓冲，期间由NMI和NMIH⁺构成的缓冲吸收层可防止ZSH积累，也可抑制锌枝晶生长，进而提高锌负极可逆性。

Dynamically interfacial pH-buffering effect enabled by N-methylimidazole molecules as spontaneous proton pumps toward highly reversible zinc metal anodes. Advanced Materials (2022). 

https://doi.org/10.1002/adma.202208630