高效的析氧反应（OER）的电催化剂开发对于提升能源相关应用 (例如可充电金属空气电池和燃料电池)至关重要。然而，多步质子耦合电子转移过程所需的高能垒极大地阻碍了其动力学过程，因此需要高过电位来获得所需的电流密度。到目前为止，Ru/Ir基氧化物（例如RuO2和IrO2）已被确定为OER的基准材料，但由于它们的稀缺性和较差的稳定性，很难实现这些材料的规模生产。因此，开发资源丰富且适合大规模开发应用的新型过渡金属基替代催化剂已迫在眉睫。
近年来，导电金属有机框架（简称CMOF）， 因其金属节点分布均匀且具有蜂窝状π共轭结构而成为OER的潜在候选材料。尽管块体的CMOF通常具有快速的电荷转移行为，但大多数金属节点深埋在材料内部，导致电解质无法接触到活性中心，从而使得其OER性能一直不理想。为了解决这些问题，研究者们尝试将超薄CMOF包覆在空心的载体表面，使其成为了是一个潜在的解决方案。
图1. S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF 催化剂制备路线示意图。
基于此，新加坡南洋理工大学楼雄文院士（现工作单位是香港城市大学）和合作者联合报道了通过阳离子交换策略，设计出一种良好的三金属基CMOF（简称FexCoyNi1-x-yy-MOF），并将其包覆在空心硫/氮共掺杂的大孔碳纤维表面，所得到的S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF电催化剂对碱性OER表现出出色的活性和稳定性。该成果以题为“Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution”发表在Advanced Materials上。
S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF催化剂主要通过以下步骤合成。首先通过水热法制备得到类足球状的CdS前驱体。再将CdS纳米球和聚丙烯腈通过静电纺丝得到一维实心的CdS@PAN纳米线，并在N2中高温煅烧后，得到空心的硫/氮共掺杂的大孔碳纤维。然后，以2,3,6,7,10,11-六羟基三苯基（HHTP）为配体，通过溶剂热反应，在空心硫/氮共掺杂的大孔碳纤维表面形成导电性Ni-MOF层。最后，通过阳离子交换方法制备得到三金属的S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF催化剂。
图2. S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF形态和结构表征。S/N-CMF@Ni-MOF的(a) FESEM, (b) HAADF-STEM,和 (c) TEM图像。S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF的 (d) FESEM, (e) HAADF-STEM, 和 (f) TEM图像。(g) S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF的HAADF-STEM图像和相应的元素分布图像。
图3. S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF 的EXAFS和WT-EXAFS表征。(a, b) Ni, Co, 和Fe的 K 边 XAFS曲线和相应的傅里叶变换曲线。(c) Ni2+节点与Fe2+/Co2+离子之间的阳离子交换过程示意图。(d) Ni, Co, 和Fe的 K 边 WT-EXAFS图像。
图4. 样品的OER电化学性能表征结果。(a) LSV曲线, (b) 过电位曲线，(c) Tafel曲线,(d) TOF,和 (e) 表面电容结果。(f) RuO2,S/N-CMF@Ni-MOF,S/N-CMF@FexNi1-x-MOF,S/N-CMF@CoyNi1-y-MOF,和S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF的电压-时间曲线。
电化学测试结果显示S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF（296 mV）在10 mA cm-2处的过电位远,低于单金属的S/N-CMF@Ni-MOF（390 mV）和双金属基的S/N-CMF@FexNi1-x-MOF（328 mV）以及S/N-CMF@CoyNi1-y-MOF（338 mV）催化剂。并且,所得到的S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF能够保持100小时的稳定性，表明所制备的S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF催化剂具有一定的实际应用前景。
图5. 样品OER反应后样品的EXAFS和DFT表征。(a) LSV曲线，(b) 过电位曲线，(c) Tafel曲线，(d) TOF，和 (e) 表面电容结果。(f) RuO2，S/N-CMF@Ni-MOF，S/N-CMF@FexNi1-x-MOF，S/N-CMF@CoyNi1-y-MOF，和S/N-CMF@FexCoyNi1-x-yy-MOF的电压-时间曲线。
同步辐射表征结果揭示了，在电化学环境下S/N-CMF@FexCoyNi1-x-y-MOF催化剂会演变成为Fe/Co-doped γ-NiOOH。此外，DFT计算也证实了Fe/Co-doped γ-NiOOH可能是真正的OER活性中心。并且，掺杂的Fe和Co位点可以有助于协同降低OER能垒，从而有利于OER过程。该工作将为设计和制备各种导电金属有机框架催化剂，并将其用于能源储存和转化提供新灵感。
论 文 信 息
Supporting Trimetallic Metal-Organic Frameworks on S/N-Doped Carbon Macroporous Fibers for Highly Efficient Electrocatalytic Oxygen Evolution
Yafei Zhao,† Xue Feng Lu,† Zhi-Peng Wu, Zhihao Pei, Deyan Luan,* Xiong Wen (David) Lou*
Advanced Materials
DOI: org/10.1002/adma.202207888
通 讯 作 者 简 介
楼雄文博士，新加坡科学院和工程院两院院士，现任职于香港城市大学化学系讲席教授。2014-2022连续九年入选科睿唯安（2014-2016年为汤姆森路透）全球高被引科学家。主要研究方向为设计合成纳米结构材料用于能源与环境相关的领域。
楼雄文院士专注于新能源材料与器件研究，并取得了卓越的研究成果，于2023年获得伊朗科技部颁发的36th Khwarizmi International Award (the KIA Laureate)，2017年获得英国皇家化学会旗下期刊Energy & Environmental Science所颁发的Readers’ Choice Lectureship Award，2017年入选英国皇家化学会会士Fellow of Royal Society of Chemistry (FRSC)，2013年获得世界文化理事会特别荣誉奖World Cultural Council (WCC) special recognition award，同年获得十五届亚洲化学大会—亚洲新星，2012年获得新加坡国家科学院—青年科学家奖等。2015年入选新加坡国家基金研究会评审员Singapore National Research Foundation (NRF) Investigatorship。
楼雄文院士又任职Science Advances执行副主编、Journal of Materials Chemistry A副主编、Chem, Chemical Science, Nano Letters, Small Methods 等杂志编委。楼雄文院士在包括如Science、Nature Energy、Science Advances、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials、Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Chem、Joule、Energy & Environmental Science、Advanced Energy Materials等国际顶级期刊发表论文380余篇，累计引用次数(谷歌学术)超过123325余次，H指数高达207。
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