▲第一作者：屈杰 通讯作者：David. Lewis 通讯单位：英国曼彻斯特大学 论文DOI：http://doi.org/10.1002/advs.202204488 01 全文速览 通过低温分子前驱体热分解方法制备了一种二维高熵硫族化合物(MoWReMnCr）S2，相比传统的高温固相合成方法，分子前驱体合成方法能够在原子尺度上实现前驱体的混合，最大化提升固相产物的元素无序性。HER测试结果表现相比原始的MoS2样品，(MoWReMnCr）S2的HER催化活性明显提升。密度泛函理论(DFT)计算结果表明，HER性能提升的原因是引入的异质过渡金属元素能够有效激活MoS2的惰性催化基面，降低了氢原子吸附自由能，从而显著提升了催化性能。 02 背景介绍 近年来，高熵过渡金属硫族化合物的制备和应用受到了广泛关注，相比传统的二元和三元体系，高熵硫化物结构包含了五种以上等摩尔量的过渡金属元素，该材料通常具有明显的晶格扭曲和晶体表面缺陷。通过各种元素的协同作用，表现出优异的物化性质，比如高熔点，高强度，高导电性等特点，因此广泛运用于热电材料，电化学储能和电催化领域。然而，该材料的合成通常需要高温耗能，多程序且耗时的化学反应，比如高温固相反应和高能球磨反应，即便如此，此类合成方法也很难实现单相结构的稳定性和原子尺度上的元素均匀性。 03 研究出发点 本文采用了单源的分子前驱体热裂解方法制备了具有稳定单一结构的高熵过渡金属硫族化合物(MoWReMnCr）S2，该方法具有实现前驱体在原子尺度上的混合和低温高效的优势。其次，作者采用了简易的液相分离方法进一步制备了二维的高熵硫化物。XRD和Raman表征测试该材料具有与2H-MoS2类似的结构特征，HAADF-STEM结果显示该材料在原子尺度上的元素均匀分布。 本文通过“自下而上”和“自上而下”相结合的方法实现了二维高熵硫族化合物的高效节能的制备。 04 图文解析 材料合成▲Figure 1. a) Schematic of the preparation of the high-entropy transition metal disulfide, where five individual precursors are decomposed in tandem to form the HE material. b) Crystal structure of the HE transition metal disulfide showing variable occupancy of the metal sites within the 2H-MoS2 structure (indicated by the multi-colored spheres). 首先将等摩尔比的五种分子前驱体溶解在适量的二氯甲烷溶剂里，待溶剂挥发完全后将混合物转移至管式炉，在通入氩气气体15分钟后，将管式炉升温至500℃煅烧一小时得到合成物。结构分析▲Figure 2. Structural characterization of bulk (MoWReMnCr)S2 and the exfoliated 2D nanosheets. a) pXRD patterns of the bulk (MoWReMnCr)S2 (designated in figure as 'high entropy disulfide' - HEDS) and pure MoS2 prepared using the same method. The reference peak positions expected for 2H-MoS2 are also shown for comparison. b) Raman spectra of bulk (MoWReMnCr)S2 and MoS2. c–h) STEM-HAADF images of exfoliated 2D nanosheets of (MoWReMnCr)S2 at various magnifications showing varying numbers of randomly distributed layers (c,d), the interlayer distances between atomic planes (f,g), and the plan view atomic structure (h), falsely colored to highlight variations in the intensity of neighboring atomic columns. The inset in (h) shows the variation in pixel intensity along the area marked in the green box. MoS2和（MoWReMnCr）S2的XRD谱图如图2a所示，结果表明高熵材料具有2H-MoS2类似的晶体结构，在34°和58°左右的衍射峰对应2H-MoS2的() and ()晶面。拉曼光谱图进一步证明了两种材料的结构相似性，两个明显的特征峰分别对应2H-MoS2面内振动模式E2g1 (≈375 cm-1)和层间振动模式A1g（≈400 cm-1）。然而，相比MoS2的两个特征峰位置，（MoWReMnCr）S2的特征峰位置发生了轻微的位移，这是由于基底面上的Mo-S键声子模式的软化，归因于Mo-S键能的减弱。由于两种材料的结构类似性，本文进一步采用了传统的液相分离方法制备了二维（MoWReMnCr）S2纳米片，高倍的HAADF-STEM 图像显示该纳米片直径尺寸大约为10-50 nm，剥离后的纳米片具有两种生长方向，其一是与电子束平行且与基面垂直的方向，其二是与电子束垂直的方向，分别对应于0.67 nm和0.26 nm的晶面间距。二维（MoWReMnCr）S2纳米片的晶体结构如图2h所示，显示出六边形的蜂窝状的晶体结构，这与2H-MoS2的晶体结构所对应。通过对比原子序数衬度，我们发现了明显的亮度差，这是由于该亮度与原子序数成正比，原子序数较高的原子比如钨和铼会显示出更高的亮度，进一步证明了该高熵材料在原子尺度上的阳离子混合。▲Figure 3. a, b) AFM images of exfoliated 2D flakes (MoWReMnCr)S2 with different magnifications and (c) The line scan plot of the labeled particle in (b). ▲Figure 4 .Elemental distribution in agglomerated 2D nanosheets of (MoWReMnCr)S2: HAADF-STEM image (left) and corresponding EDX elemental maps of the Mo Lα, W Lα, Re Lα, Mn Kα, Cr Kα, and S Kα emission. The scale bars in each image are 5 nm. 原子力显微镜（AFM）表征进一步测试了二维高熵纳米片的尺寸大小，如图3a和b所示，纳米片的直径大小约为50 nm左右。其中一个纳米片的高度约为3 nm，这表明通过简易的液相分离方法，我们能够得到超薄的二维高熵纳米材料。STEM-EDX 图像结果证实了高熵材料在纳米尺度上的均匀元素分布。电化学性能▲Figure 5. Electrochemical tests of the as-prepared (MoWReMnCr)S2 nanosheets (designated in figure as 'high entropy disulfide' - HEDS) with and without conductive carbon (CB) and 20% Pt/C in 0.5 m H2SO4. a) Linear sweep voltammograms (LSVs) within the HER potential range at a scan rate of 5 mV s−1. b) Tafel plots generated from the LSV curves. c) η10 values of the as-prepared materials. d) Comparison of the η10 values with previously-reported MoS2-based catalysts. e) LSV curves of a HED@20% CB electrode before and after continuous cycling between −0.2 and −0.6 V versus Ag/AgCl for 7000 cycles at a scan rate of 200 mV s−1. f) Durability test for 20 h at 10 mA cm−2 current density recorded using the chronopotentiometry technique. All areas are geometric surface areas. (MoWReMnCr)S2 纳米片的析氢反应（HER）电化学测试如图5所示，通过由线性伏安曲线获得的iR-补偿极化曲线（Figure 5a and c）结果显示, (MoWReMnCr)S2作为催化剂达到10 mA cm−2下的过电势（η10）远远小于MoS2的η10值，说明了高熵材料能够显著提升电催化活性。为了从实验上阐明HER的机制方面，我们从极化曲线图中生成了Tafel曲线，如图5b所示，(MoWReMnCr)S2 (133.8 mV dec−1)比MoS2 (152.9 mV dec−1)降低了约19 mV dec−1，这表明反应机制的变化。考虑到计算Tafel斜率的平均过电位区域，(MoWReMnCr)S2催化剂的133.8 mV dec−1值接近于volmer限制HER过程的理论值(120 mV dec−1)。此外，我们还与其它具有不同结构和形貌的MoS2的HER 性能进行对比，(MoWReMnCr)S2也同样表现出明显的性能优势。该材料的催化活性稳定性也是十分优异的，在200 mV s−1扫速下循环7000圈，10 mA cm−2的电流密度下循环20小时，其η10值几乎不变。 机理分析▲Figure 6. Range of H adsorption energiesEads for an MoS2 surface slab model with up to four surface Mo atoms substituted with Cr, Mn, W, and Re calculated using density-functional theory (DFT). The ideal Eads = −0.24 eV, corresponding approximately to a thermodynamically-neutral free energy of binding GH*is indicated by a black line. 为了探究（MoWReMnCr）S2相比MoS2电催化活性显著提升的原因，我们对其进行了DFT理论计算。首先建立了原始MoS2模型，然后将其与四种不同过渡金属离子W，Re，Mn和Cr掺杂后的结构进行对比。在每个模型里，我们确定了掺杂原子的最小能量组合方式然后再计算其表面的氢原子吸附能Eads，该能量大小是衡量HER电化学活性的重要指标之一。图6展示了MoS2及其它十九种不同金属掺杂结构的表面氢原子吸附能Eads，计算结果显示未掺杂的MoS2结构的惰性基面硫原子位点的氢原子吸收能高达1.61 eV,这也是该材料电催化活性较低的主要原因。通过对单个原子掺杂的结构模型的计算表明任一金属原子掺杂都能降低氢原子吸附能，其中Cr和Mn原子对其影响最为明显，掺杂后的Eads分别位0.37 和-0.06 eV。该能量与氢原子吸附动力学的平衡常数呈指数关系，因此对电催化活性影响十分大。在第一过渡系金属Cr和Mn掺杂的模型结构中，更多的催化活性表明集中在硫原子附近，W和Re元素掺杂后的催化活性表面通常原理硫原子表面位点，因此多种金属元素掺杂能够最大化提升催化活性表面位点的密度。 05 总结与展望 综上所述，本文采用了“自下而上”和“自上而下”相结合的分子前驱体热裂解合成方法制备了一种二维高熵过渡金属硫化物，相比传统的高温固相和高能球磨合成方法，此方法具有低温，节能和省时的优点。其次我们对该材料进行HER性能测试，结果表明相比原始的MoS2,高熵材料的电催化活性明显提升，DFT理论计算证明了异质过渡金属的引入能够激活MoS2的惰性基面的催化活性，减小了氢原子吸附能垒，从而提高了材料的催化性能。本文为设计其它具有优异电化学性能的二维高熵硫族化合物提供了新的思路。原文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202204488 相关推荐1. 仪器表征基础知识汇总2. SCI论文写作专题汇总3. 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