空间限制的概念在众多的应用中引起了广泛的兴趣。特别是有限短氢键(SHB)网络可以提供一个极具吸引力的机会，使质子几乎以无障碍的方式进行转移，但其实际应用具有挑战性。在此，我们报道了一种在离子共价有机骨架(COF)膜表面上密集均匀分布的亲水配体的SHB网络。结合实验和理论证据指出，分配给每个配体的水分子受到限制，实现了水合氢离子的局部富集，并伴随水-水合氢离子域的形成。这些重叠的水-水合氢离子域形成了一个相互连接的SHB网络，在90℃，100%的相对湿度下产生了前所未有的1389mS cm-1的超高质子电导率。
材料表面水限制的一个先决条件是适当的亲水配体，其中磺酸基(-SO3H)被认为是一个优越的质子供体和高质子电导率的促进剂。我们可以推测，在-SO3-附近的封闭水中，浓水合氢离子可以诱导水分子重排，在水-水合氢离子结构域(WHD)中有很高的SHB形成倾向（图1a）。与封闭水域内和重叠域之间的质子转移以共享WHD相比，相邻离散域之间的质子迁移预计类似于普通氢键，这涉及到一个相对较高的势垒（图1b）。为了减轻在封闭水域外的质子转移，关键在于建立这些水域高度互联的结构。为了证明这一概念，本研究基于模块化工程和真空辅助自组装方法，重新设计合成了-SO3H基团距离可控的iCOFMs。-SO3H基团呈有序分布，与浓水合氢离子形成精确调控的WHD，并通过重叠在每一对相邻结构域之间共享WHD形成完全互联的氢键网络（图1c）。这些结构域的完美统一排列可以避免在其他质子交换膜中观察到的氢键网络的偶然中断。这种破坏在松散堆积的iCOFM中也可以观察到，与紧密堆积的iCOFMs相比，它们的性能较差，这证实了整体SHB网络的重要作用（图1d）。我们证明了短氢键出现在-SO3-附近的水区域，并发现有限的水分子数量不仅赋予了高浓度的水合氢离子，而且还定义了质子转移的临界区域。相邻的-SO3H基团之间的距离很小，这些区域的相交可以使膜在90°C, 100% RH下具有1389 mS cm-1的超高质子电导率。
图1 封闭水中质子转移示意图。a 在封闭水域中，质子通过SHB和正常的氢键转移。b 两个分离的水域之间和两个与SHB共享的重叠水域之间的质子转移。c 通过表面-SO3H的有序分布，建立相互连接的SHB网络用于质子转移。d 质子电导率较低的离散水域情形。
iCOFs拓扑结构如图2a所示。含有6个-SO3H的iCOFs单元基团距离较大(2.0 nm)，含有12个-SO3H的iCOFs单元基团距离较短(0.9 nm)。-SO3H固定在iCOF骨架上，基团间距可根据晶体参数数据在2.5-0.8 nm之间调节（图2b）。采用真空辅助自组装方法制备的iCOFM，如图2d所示。iCOFMs透明、结晶度高和机械稳定性好，在水、DMF和1M H2SO4(60°C)溶液中具有较高的稳定性，这归因于高结晶纳米片之间的强共价和π-π相互作用。此外，在二维GIWAXs光谱中，iCOFMs显示出(100)面上的衍射强度，表明iCOFMs纳米片几乎平行排列（图2e）。从表面SEM图像（图2f）可以看出，iCOFMs表面光滑。此外，强π-π相互作用使膜结构紧密，折叠多次后膜仍保持完整（图2g）。即使当膜的厚度减小到56 nm时，也没有观察到层间缺陷（图2h）。同时，由于共价、π-π和静电相互作用的协同作用，随着温度的升高，膜在水中的面内溶胀率<5%。采用酸碱滴定法测定iCOFMs的离子交换含量(IEC)值，发现随着-SO3H基团距离的减小，IEC值显著增加，达到5.4mmol g-1，这是迄今为止报道的最高IEC值。
图2 iCOF纳米片和iCOFMs的制备及表征。a 每个六边形单元上分别有12个和6个-SO3H的iCOFs的拓扑结构。b iCOFs骨架中-SO3H距离示意图。c iCOF纳米片的TEM。d iCOFM的制备方案。e TpBd-SO3H的GIWAXs数据。f iCOFM的SEM图像。g iCOFM断面的SEM图像。h iCOFM断面的TEM图像。
采用双电极法测量iCOFMs的面内质子电导率并根据电阻计算，质子转移路径如图3a所示。平面内质子转移是沿iCOF骨架表面基团进行的。随着-SO3H基团距离从1.4 (TpPa-SO3H)减小到1.0 nm (TpBd-SO3H)，质子电导率增加了6倍。在90°C, 100% RH下，当基团距离减小到0.8 nm时，质子电导率最高，达到1389mS cm-1 (TpPa-SO3H (2))，这是迄今为止报道的最高的质子电导率。与之形成鲜明对比的是，当基团距离>1.4 nm时，iCOFMs具有较高的IEC值(3.42mmol g-1)，但其质子电导率小于0.2 S cm-1。值得注意的是，SEM表征的iCOF纳米片(d=1.0 nm)松散堆积时，质子电导率显著降低（图1d）。水蒸气吸附结果表明，在30°C、100%RH下，两种膜的水化数(λ)相似，分别为6.5和6.8（图3b），对应于TpPa-SO3H和TpBd-SO3H中每个-SO3H的平均约束水分子数。因此，表面水/水合氢的分布将被限制在一个有限的区域内，在此区域外，供体-受体水桥不再有效。TpBd-SO3H中较短的基团距离导致这些区域之间的重叠，从而形成一个与WHD共享的互连的氢键网络，而TpPa-SO3H中的基团距离大到足以使每个水域被隔离，从而形成一个离散的氢键网络。
根据Nernst-Einstein方程(σ=DCF2/RT)，TpBd-SO3H中质子扩散系数(D)比TpPa-SO3H高4.48倍。此外，用IEC值对质子电导率进行归一化处理，以排除-SO3H基团量对质子转移的影响。发现-SO3H基团距离对质子转移起着至关重要的作用，尤其是当-SO3H基团距离从1.4 nm减小到1.0 nm时（图3c）。对于特定位置的-SO3H基团，其周围的水域内会形成局域化WHD，质子在其中几乎以无阻挡的方式穿梭。随着-SO3H基团距离减小到1.0 nm，iCOF纳米片表面的-SO3H基团重叠，WHD可被共享。当iCOFM纳米片紧密排列时，WHD可以在iCOFM纳米片之间共享，从而实现iCOFMs中质子的超快转移。此外，得益于共价、π-π、静电相互作用以及较高的IEC值，与文献报道的膜相比，本文的iCOFMs在克服质子电导率和机械稳定性之间的平衡方面具有显著的优势（图3d）。
在30°C和90°C时，iCOFMs平面内质子电导率与相对湿度(RH)依赖性如图3e所示。TpPa-SO3H(2)、TpBd-SO3H和TpPa-SO3H在30℃和90℃时，质子电导率随RH的降低而降低，归因于水化数的减少。值得注意的是，TpPa-SO3H(2)和TpBd-SO3H的质子电导率在RH降低到40%时仍保持在10-1 S cm-1，而TpPa-SO3H的质子电导率约为10-3 S cm-1，表明表面约束使氢键网络具有较高的自适应重排灵活性，从而有利于在低RH下保持高的质子电导率。通过将iCOFMs夹在两种1M HCl溶液之间，测量了iCOFM的透平面质子电导率。在iCOFMs的透平面方向上，短的-SO3H基团距离(0.68 nm)和笔直的质子转移路径使iCOFMs在30°C时的质子电导率达到数百，是Nafion 117的几倍。此外，iCOFMs的透平面质子电导率与-SO3H基团密度呈正相关（图3f）。最后，将TpPa-SO3H和TpBd-SO3H纳米片封装到膜电极组件(MEAs)中，以评估其在燃料电池中的潜在应用。由于具有较高的透气性，两种MEA的开路电压(OCV)均为0.95 V。而TpBd-SO3H的最大功率密度和电流密度分别为423.4mW cm-2和1280mA cm-2，这主要是由于其透平面质子电导率较高。尽管具有较高的透气性，但在相同条件下，iCOFMs的燃料电池性能与Nafion 117相当。
图3 iCOFM的面内和透平面质子电导率。a 在90°C、100% RH下，iCOFMs的-SO3H距离与质子电导率依赖性。b 30℃时TpPa-SO3H和TpBd-SO3H膜相对湿度与水化数变化曲线。c iCOFMs在90℃、100% RH下的质子电导率与IEC有关。d iCOFM与文献报道的膜的IEC值和质子电导率的比较。e在30°C时iCOFMs面内质子电导率同相对湿度的变化曲线。f 在30°C时iCOFM在1 M HCl溶液中的透平面质子电导率。
采用从头算分子动力学(AIMD)模拟，研究了表面约束水中质子转移的微观过程。首先计算了在每个-SO3H周围的七个水分子的封闭区域内质子的跳跃频率。本文以单层TpPa-SO3H为模型体系，区分了两种跳跃机理：一种是质子在相邻两个水分子之间连续来回运动的穿梭机理，另一种是质子继续向前运动的转移机理（图4a）。模拟结果表明，前一机理在封闭区域占主导地位。这归因于带负电荷的-SO3-对质子的吸引力，这种吸引力发生在质子迅速从-SO3-基团解离之后，而质子在短时间内(<3 ps)到达邻近的水分子并形成水合氢离子（图4b）。与TpPa-SO3H上的孤立水域模式相比，TpBd-SO3H上的封闭区域是相互连接的，如图4c所示的水合氢离子的概率密度分布。相互连接的水合氢离子网络的建立，使得封闭区域之间的质子传输可以很容易地实现grotthus型质子传输，这类似于共轭体系中π电子的离域。这些受限区域的重叠也导致每个区域的边界更加模糊，水合离子中的O和-SO3H中的S之间径向分布函数中的峰更普遍的重叠就说明了这一点。
由于静电相互作用，质子在表面封闭的水分子之间快速穿梭，而不是转移到本体水分子中，因此在氢键网络中提供了高浓度的水合氢离子。这一特性可能有利于SHB的形成，因为每个水合氢离子都倾向于使SHB与邻近的一个水分子结合。利用傅立叶变换红外光谱(FTIR)对iCOFM中本体水、酸溶液和表面封闭水中的氢键进行了表征（图4d）。纯水在约3500cm-1处出现吸收峰，这归因于氢键的伸缩振动。相比之下，在H2SO4溶液和湿的iCOFM中，由于SHB的出现，吸收键移至3200 cm-1。这与AIMD对所有氢键O-O距离分布的结果（图4e）很好地吻合。SHB允许供体和受体之间的质子共享，这使得质子转移阻力低。实验记录的H2SO4水溶液中大约每7个水分子拥有1个水合质子，在90°C时显示质子电导率为1600mS cm-1。TpBd-SO3H的质子电导率与此值接近，说明表面封闭水中质子易转移的本质在于水合氢离子和SHB的局部浓度。水封闭区域的重叠导致质子的离域，从而在表面上建立起一个快速的质子转移网络。
图4 iCOFM中质子转移机理。a 跳跃机理和转移机理的示意图，以及质子跳跃的数量作为模拟时间的函数。b质子解离行为。c H3O+在TpBd-SO3H和TpPa-SO3H中的概率密度分布。d 水和湿TpBd-SO3H的红外光谱分析。e AIMD模拟的水和湿TpBd-SO3H和TpPa-SO3H中的O-O距离
综上所述，作者提出了一种通过精确调控亲水配体排列来构建表面受限SHB网络的策略，以开发高性能的质子交换膜。重新设计并制备了具有可调谐基团距离的晶体iCOFM，其最大质子电导率为1389mS cm-1。研究发现，每个-SO3H所束缚的水分子数量有限，其质子分离并与邻近的水分子结合。水分子的限制保证了每个WHD中水合氢离子和SHB的高局部浓度，这也需要较短的基团距离来建立相互连接的SHB网络。一旦建立，将产生超高的质子电导率，在低RH下也可以保持。这种表面约束水域的有序结构提供了新的设计范例，其中巧妙地结合了方便的质子转移和对湿度的微弱依赖。
文献详情
Titles：Short hydrogen-bond network confined on COF surfaces enables ultrahigh proton conductivity
Authors：Benbing Shi, Xiao Pang, Shunning Li, Hong Wu, Jianliang Shen,Xiaoyao Wang, Chunyang Fan, Li Cao, Tianhao Zhu, Ming Qiu, Zhuoyu Yin,Yan Kong, Yiqin Liu, Mingzheng Zhang, Yawei Liu, Feng Pan* &
Zhongyi Jiang*
To be cited as：Nature Communications. 2022,13,6666.
DOI：10.1038/s41467-022-33868-8
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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