第一作者：王君妍

通讯作者：于涛，蔡晓燕

通讯单位：天津大学，中国矿业大学

论文DOI: https://doi.org/10.1002/adfm.202213901

热力学稳定的CO₂线性分子的活化需要较高的能量（~750 kJ/mol），如何高效地将CO₂转化为化学燃料（如CH₄，C₂H₄等），是有效缓解能源危机、减少CO₂排放的最具潜力的途径之一。通常情况下，由于动力学条件限制，光催化CO₂还原过程中更容易获得两种电子产物（CO和HCOOH）。高附加值或高耗能产品（如C₂H₄、C₂H₆、CH₃CH₂OH和CH₃COOH）较难取得，同时产率较低，选择性较差。

要获得高选择性C₂₊产品，最大的挑战是C−C耦合能力。在光催化CO₂还原过程中，*CO中间体需要与光催化剂紧密结合，为进一步的光还原或C-C耦合提供足够的反应浓度。实验结果表明，双金属活性位点是稳定关键中间体（*OCCHOH）的一种方法。同时，形成*OCCHOH物种的两个反应位点之间的理想距离为2.78−3.56 Å。因此，调节反应位点之间的距离可以调节质子转移生成*CO和*CHOH，然后与相邻的*CO分子偶联，有利于降低C₂₊产物的生成能垒。

基于此，本文合成一种具有S空位的超薄CuGaS₂/Ga₂S₃（CGS/GS）光催化剂，C₂H₄的选择性为93.87%，产率为335.67 μmol·g⁻¹·h⁻¹。DFT计算表明，S空位引起的高度离域电子分布，使得与S空位相邻的Cu和Ga形成Cu-Ga金属键，加速了CO₂光催化还原为C₂H₄。关键中间体（*CHOHCO）的稳定性归因于超薄CGS/GS的d带中心的上移。生成的Cu-Ga位点能够有效捕获生成的*CO，使催化剂表面富集关键中间体，促进C-C偶联生成具有较低反应势垒的C₂H₄。，此外，超薄结构加速了电荷分离速率，这有助于克服光催化CO₂还原为C₂H₄的动力学限制。本研究提出了一种通过缺陷工程设计光催化剂以调节光催化CO₂还原活性和选择性的新策略。

1. 通过水热沉淀法制备了超薄CuGaS₂/Ga₂S₃光催化剂，厚度仅为1.3 nm，对CO₂具有优异的吸附性，同时超薄结构加速了电荷分离速率，这有助于克服光催化CO₂还原为C₂H₄的动力学限制。

Figure 1. a) STEM image of Ultra-thin CGS/GS. b) Elemental distribution mapping of Ultra-thin CGS/GS. c) AFM image of Ultra-thin CGS/GS. d) UV-vis diffuse reflection spectra. e). ESR spectra. f) DOS of CGS with orbitals. g) DOS of GS with orbitals. High-resolution XPS spectra of Cu 2p (h), Ga 2p (i).

通过水热沉淀法结合CTAB制备了超薄CGS/GS 光催化剂，厚度仅为1.3 nm。STEM图中可以清晰的看到CGS纳米颗粒与GS形成了复合材料。通过XPS谱图中可以证实, S空位的引入实现了在S空位附近的Cu-Ga原子聚集电荷，Cu、Ga和S周围电子云密度分布发生变化进而影响到材料的能带结构和催化活性。

Figure 2. a) Time dependent conversion yield of CO₂ into C₂H₄ with different samples (Illustration was Selectivity and average yield rates of CO₂ into C₂H₄ with different samples). b) Photocatalytic CO₂ reduction cycle stability of Ultra-thin CGS/GS. c) Wavelength dependence of AQE for the Ultra-thin CGS/GS. d) Control experiment of photocatalytic CO₂ reduction over Ultra-thin CGS/GS (Illustration was GC data from normal experiment of photocatalytic CO₂ reduction to C₂H₄ andCH₄).

B．光催化还原CO₂性能

超薄GS/GS表面C₂H₄的产率几乎呈线性，选择性为93.87%，产率为335.67 μmol·g⁻¹·h⁻¹，明显高于CGS/GS、CGS和GS。C₂H₄产率随着辐照时间的延长而增加（图2a），表明超薄CGS/GS的C-C耦合能力具有可持续性。超薄CGS/GS表面检测到CO产率为51.67 μmol·g⁻¹·h⁻¹低于CGS/GS (71.31μmol·g⁻¹·h⁻¹)，表明超薄CGS/GS表面优先促进*CO中间体形成C-C偶联产物（*CHOHCO）。

为了确定光催化反应过程的驱动力，我们测量了超薄CGS/GS在不同单波下光催化产生C₂H₄、CH₄和CO的性能，以评价表观量子效率（AQE）。其AQE值随着入射光的波长增加而减小，这与光吸收图谱非常吻合，表明超薄CGS/GS上的CO₂还原反应是一个典型的光催化过程。光催化剂的循环稳定性是衡量其性能的重要指标。对超薄CGS/GS进行了光催化性能稳定性研究。

由图可知，在可见光辐照下，超薄CGS/GS经过5次CO₂光催化还原实验后，光催化还原CO₂性能依然能维持初始性能的90%以上，表明材料具有良好的稳定性。对比验证实验结果表明，在没有光激发或光催化剂投加时，均未检测到产物；反应在密闭体系中进行，并进行了抽真空处理，过程中无CO₂气体注入时，未检测到产物，进一步证明了光催化CO₂还原产物的碳源为反应过程中注入的CO₂。

Figure 3. a) Surface photovoltage under dark and visible light irradiation of CGS/GS. b) AFM topography of CGS/GS. c) Surface photovoltage under dark and visible light irradiation of Ultra-thin CGS/GS. d) AFM topography of Ultra-thin CGS/GS. e) ELF of CGS/GS (Left) and Ultra-thin CGS/GS with S vacancy (Right). f) the calculated Bader charge of CGS/GS (Left) and Ultra-thin CGS/GS with S vacancy (Right) (Cu atoms were blue, Ga atoms were green, S atoms were yellow). g) The correlation of C₁/C₂, C₂H₄ and selectivity with Cu⁺/Cu²⁺ (Illustration was differential charge density of Ultra-thin CGS/GS: purple represented the electron enriched region and cyan represented the electron depleted region).

Figure 4. a) In-situ FTIR spectra for co-adsorption of a mixture of CO₂ and H₂O vapor on Ultra-thin CGS/GS. b) Free energy of CO₂ on different reactive sites. c) Free energy of H₂O on different reactive sites. d) Free energy of CO₂ photoreduction to CO. e) and f) Free energy of different intermediate products. g) Schematic diagram of CO₂ reduction process. h) The model diagrams of the products.

C．光催化机理研究

电子输运性能对提高光催化性能起着重要作用。超薄CGS/GS表现出最优异的电化学性能，如快速电荷分离率、快速电荷转移速率、强光电流强度。在扫描探针显微镜（SPM）系统中采用开尔文探针力显微镜（KPFM）对CGS/GS和超薄CGS/GS进行了界面处的电荷转移机制表征，结果表明电子均从GS转移到CGS。但超薄结构中CGS（位置B）的表面电位下降幅度更大（10.3 mV-超薄CGS/GS对比6.6 mV-CGS/GS），表明含有S空位的薄层结构可以提供更多的电子，实现表面光生电子的高浓度。

DFT计算进一步揭示了S空位和界面电荷转移对电子结构的调控。计算出的CGS和GS之间的电荷密度变化进一步证实了超薄CGS/GS中S空位的存在导致S空位附近的Cu和Ga原子上的电荷富集。为了探究超薄CGS/GS具有高光催化活性的原因，采用ELF研究了S空位周围离子的键合类型，S空位诱导产生高度离域的电子分布，导致S空位附近的Cu和Ga之间的局部金属化形成Cu-Ga金属键。巴德电荷结果还显示，S空位周围的Cu和Ga富集了电子。

通过调控催化剂中Cu⁺/Cu²⁺的比例，探究其对光催化CO₂还原的影响，发现随着Cu⁺含量增加（从0.5到1），乙烯产率从176.49 μmol·g⁻¹·h⁻¹增加到335.67 μmol·g⁻¹·h⁻¹。因此，Cu⁺含量的增加显著促进了*CO二聚反应，显著提高了C+2产物的产率和选择性（从92.15%到93.87%）。然而随着Cu⁺含量的继续增加（从1到2），乙烯产率反而下降，其原因在于Cu²⁺的大量减少导致中间体*CO的吸附能力下降。综上所述，可以推断催化剂表面的Cu⁺可以显著促进*CO二聚反应，Cu²⁺能显著增强*CO中间体的吸附，促进其进一步加氢生成C₂H₄。

采用理论计算和原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）对CO₂的反应路径和能垒进行分析。C-C偶联的机理受到催化剂各种表面性质的内在影响，也亟需探究。*CO到*CHO的形成被认为是后续C-C耦合过程的潜在决定步骤（1.35 eV）（图4g）。本文评估了两种不同反应中间体（*CHO和*CHOH）C-C偶联能垒（图4e）。*CHO*CO形成的自由能为0.12 eV，低于其他偶联途径（*CHOH*CO为0.17 eV），但*CHOHCO（−4.0 eV）的偶联能垒值低于*CHOCO（0.30 eV），因此*CHOHCO的偶联加氢更利于生成C₂H₄。

S空位诱导d带中心的上移不仅可以增强*CHOH*CO中间体，增强C-C偶联的吸附能力，还可以积累电子来驱动光催化CO₂的动力学过程。仔细分析*OCCHOH中间体的分子结构表明，C-C距离为.34 Å，∠C-C位点为110−120°，因此形成*OCCHOH物种的两个活性位点之间的理想距离为2.6 Å。因此，在活性位点周围适当距离处引入硫空位可以显着提高C₂H₄催化活性和选择性。

综上所述，为了提高C₂H₄在超薄CGS/GS表面上的光生成效率，通过简单的水热法成功地调节了光催化剂的化学状态。超薄结构使更多的载流子从内部移动到表面，并在活性位点上存活下来，从而提高了光催化活性。最重要的是，S空位的存在调控了CO₂光还原过程的多质子电子途径机制。S空位引起了高度离域的电子分布，导致Cu和Ga在S空位附近局部金属化，形成Cu-Ga金属键作为偶联双位，使得C₂H₄成为主导产物。本研究为通过空位工程调整活性位点的几何距离开辟了一条新途径，显著提高了光催化CO₂还原的效率。