钠硫（Na-S）电池具有长期工作稳定性、无穿梭循环性和长寿命，有望用于大规模储能。然而，满足这些严格的要求对现有的电解液提出了巨大的挑战。本文提出了一种以2-甲基四氢呋喃(MeTHF)为内鞘溶剂的局域饱和电解质(LSE)，代表了一种新的Na-S体系电解质类型。与传统的高浓度电解液不同，LSE实现了低盐溶剂比和低稀释液比，突破了国产化高浓度电解液的极限。MeTHF合适的分子结构和溶剂化能力调节了溶液内鞘结构，其特征是Na⁺与阴离子的配位作用增强，Na⁺与溶剂的距离增大，阴离子与稀释剂的相互作用减弱。这种电解液结构被发现是建立可持续的界面和准固态硫氧化还原过程的关键，从而使枝晶得到抑制和无穿梭的钠硫电池成为可能。相关成果以“Electrolytes with Solvating Inner Sheath Engineering for Practical Na-S Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上，文章的第一作者是Dong Guo，通讯作者是得克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授。

1.本文提出了一种以2-甲基四氢呋喃(MeTHF)为内鞘溶剂的局域饱和电解质(LSE)，代表了一种新的Na-S体系电解质类型;

2.LSE实现了低盐溶剂比和低稀释液比，突破了国产化高浓度电解液的极限；

3.用LSE循环的钠硫电池在0.1C倍率下循环200次后，仍能保持530mAhg⁻¹的高容量，平均CE约为100%。因此，我们相信所开发的2M MeTHF/TTE基电解液将是一种很有前途的钠硫电池解决方案。可以设计阴极氧化还原促进剂，如电化学催化，以进一步提高固-固转化动力学。

文章从理论和实验两个方面对潜在的溶剂进行了筛选。首次将2.0M双(氟磺酰亚胺)钠(NaFSI)溶解于二甲醚、四氢呋喃(THF)、甲基四氢呋喃(MeTHF)和四氢吡喃(THP)等四种具有代表性的乙醚溶剂中，制备了稀电解液。密度泛函理论计算结果表明，二甲醚的ΔG结合最大(-45.1kcal⁻¹)，其次是甲基四氢呋喃、四氢呋喃和四氢呋喃。较大的ΔG结合力表明，由于二甲醚具有较高的极性和双齿性质，因此具有更强的溶剂力。此外，甲基四氢呋喃的ΔG键比四氢呋喃略大，这是因为α位上多一个甲基的存在为氧原子提供了电子给体效应。然而，发现更大的单分子配位能力并不一定意味着MeTHF在实际电解液中有更高的溶剂化能力，这一点已经通过核磁共振(NMR)测量得到了很好的解释。

图1 (a)不同电解液(左：低浓度；中：LHCE；右：基于MeTHF的电解液)的溶剂化结构示意图以及NaPS/电解液在Na阳极上的相应界面相容性;(b，c)2M NaFSI在DME/TTE和(d，e)2M NaFSI在MeTHF/TTE中的快照和相应的RDF;(f)2M-NaFSI在不同溶剂中的Na和F核磁共振谱;(g)各种溶剂的静电势图及其与Na⁺的相应结合能;(h)含2M NaFSI的Na-Cu电池在不同溶剂中的CES循环电流为1.0mA cm⁻²，1.0mAhcm⁻²;(i)不同溶剂钠硫电池的典型电压曲线。

二维(2D)核磁共振谱进一步阐明了来自MD模拟的溶剂化环境。扩散有序谱(DOY)可以根据不同溶剂化物种的扩散系数来解释其核磁共振信号。如图2a所示，二甲基四氢呋喃溶剂在整齐的甲基四氢呋喃/四氢呋喃混合物(蓝色信号)中的扩散速度略快于四氢呋喃稀释剂。而当溶液中加入2MNaFSI时，甲基四氢呋喃的扩散系数显著降低(2.4×10⁻¹⁰m² s⁻¹⁰)，甚至低于四氢呋喃的扩散系数(红色信号)，这表明与相对游离的四氢呋喃外鞘相比，甲基四氢呋喃参与了Na⁺的溶剂化。此外，在2M LSE中，MeTHF的自扩散速度比DME在LHCE中的自扩散速度更快，这证实了MeTHF-Na+在内鞘中的结合行为较弱/较松散(图2c)，以及与MD模拟相一致。这样的内鞘有利于降低金属钠表面上溶剂还原的可能性。此外，图2d中的2D 1H-1H相关光谱(COSY)在0.85ppm处(仪表盒内)检测到一个交叉峰，这是由于MeTHF中的甲基质子与TTE中的质子耦合而产生的。这种耦合信号揭示了额外的溶剂-稀释剂相互作用。这种分子间的相互作用似乎是定向的和稳定的，因为除了甲基质子的偶联外，没有观察到TTE与其他质子的偶联。

同时，2D 19F-19F COSY(图2F)显示了与二甲基甲醚基电解液中的FSI⁻-TTE耦合有关的交叉峰(在52ppm，在仪表盒内)，但在基于甲基四氢呋喃的样品中没有这个峰(图2e)。明显的稀释剂-FSI⁻相互作用表明，阴离子不那么紧密地固定在内鞘中，Na⁺-FSI⁻-DME络合物不太稳定。相反，2D核磁共振分析表明，MeTHF远离Na⁺，但更接近TTE，确保了加强和稳定的Na⁺-FSI⁻内鞘。

图2 用2D核磁共振分析溶剂化状态。(a) MeTHF/TTE混合物和2M NaFSI在MeTHF/TTE中和(b)2M NaFSI在DME/TTE中的H剂量-核磁共振谱;(c)以甲基四氢呋喃为基础的LSE中Na+溶剂化构型的示意图;(d)2M NaFSI在MeTHF/TTE中的1H-1H COSY谱;2M NaFSI在(e)MeTHF/TTE和(f)在DME/TTE中的F-19F COSY谱。

稳定的溶剂化结构改变了SEI的组成。对循环后的钠铜电池进行了X射线光电子能谱(XPS)、深度剖析和飞行时间二次离子质谱仪(TOF-SIMS)实验。电池在放电状态下循环50次后解体，并对沉积的钠进行表面分析。XPS等值线图显示了图3a-c中不同成分的强度演化。在整个溅射时间范围内，代表溶剂分解的DME基LHCE的C-C峰(285 EV)明显强于MeTHF基LSE的C-C峰，表明DME还原严重。相反，2MLSE导致了更完全的FSI⁻的减少，如图3b，c中的NaF(684eV)和Na₂S(160eV)信号大大增强所证明的那样。图3d，e，验证了LSE实现了以无机为主的电子−阻挡膜。NaF的浓度沿溅射深度的变化与有机成分的变化趋势相反，说明FSI的分解发生在早期，但在成膜过程完成后被抑制。

图3 XPS等值线图：(a)C1s、(b)F1s和(c)循环Na-金属阳极在两种不同电解液中的S2p谱;(d)F/C峰的原子强度比;和(e)在整个S-2p区约159.8 eV处的S-2p峰的面积强度比;循环Na阳极的TOF-SIMS的(f，g)深度分布;(H)从循环的Na阳极溅射出的TOF-SIMS二次离子碎片的3D渲染，C₂HO⁻是指溶剂分解的物种；NaF₂⁻是FSI⁻阴离子分解的产物。

如图4a所示，无论容量从0.5、1、2、3增加到4mAhcm⁻²，基于甲基四氢呋喃的钠铜电池都显示出约99.6%的超高且稳定的CE。值得注意的是，在600h的循环过程中观察到了可以忽略的极化增加(图4b)，这与图4c中相对稳定的界面电阻相一致。相比之下，二甲醚电解液在1mAhcm⁻²时的电导率仅为96.5%，而在4mAhcm⁻²时则跃升至92%。在1.0mA cm⁻²和1.0mAhm⁻²下，计算的平均CE为99.4%(图4d)，其性能优于基于二甲醚的LHCE，并且我们注意到，钠沉积在形态上没有显示出明显的差异。但是，通过原子力显微镜(AFM)测量，沉积的杨氏模数在LSE中为6.7 Gpa，比基于DME的LHCE(3.1 Gpa)高两倍(图4f，h)。杨氏模量图显示了用二甲醚电解液循环的钠阳极上离散的富有机和富无机区域。尽管无机物种有望增强SEI，但其不均匀的空间分布可能会加剧离子通量的不均匀，导致严重的界面不稳定。对于LSE电解液，诱导的富含无机元素的SEI具有优越的机械硬度和较高的均匀性，这被认为是提供持久循环的钠阳极的关键。

图4 实际相关条件下钠铜电池的电化学性能。(a)Ces和(b)Na-Cu电池在THF中以0.5、1、2、3和4mAh cm⁻²连续循环的电压曲线;(c)以二甲基四氢呋喃为电解液循环的Na-Cu电池的交流阻抗谱;(d)根据张和他的同事提出的改进的测试方案，在1.0 mA cm⁻²，1.0mAhcm⁻²处进行了平均CE测量。

图5a、b的原位X射线衍射图显示了结晶在26.8°和27.9°附近的典型峰(JCPDS no.008-0247)。当使用LSE电解液的电池放电到1.4V及以下时，S₈的峰消失，在放电结束时(0.75V)出现39°的强Na₂S峰(JCPDS no.047-1698)。在接下来的充电步骤中，随着S₈信号的恢复，Na₂S峰逐渐消失，表明LSE中硫的氧化还原转化是高度可逆的。相反，在用二甲醚电解液循环的阴极中没有检测到Na₂S峰，充电回2.8V后无法恢复S₈信号，这是因为2M LHCE仍然可以溶解大量的NaP，因此严重的穿梭效应和副反应是不可避免的。如图5c所示，在LHCE中，Na₂S₈的NA共振为2.8ppm，而在LSE中，Na₂S₈的NA共振大大下移到5.7ppm。由于溶剂是比S₈²⁻强得多的电子给体配体，这种下场位移意味着更多的多硫化物聚集在Na⁺周围形成准固态。如含有1.0M Na₂S₈的2M LHCE溶液的RDF图(图5d)所示，二甲醚和S₈²⁻分别从Na⁺的中心通过S₈²⁻−Na⁺−溶剂组态出现在1.9Å和2.3Å。对于LSE，甲基四氢呋喃偏离Na+中心2.7°(图5f)，S₈²⁻的Na⁺附近的CN增加到3.9，而MeTHF的CN降至0.7。这清楚地表明，在MeTHF中，Na₂S₈更有可能以准固体团簇的形式存在，而不是以SSIP结构存在。

因此，对于所设计的2MMeTHF LSE，电解质达到饱和状态，因此NaPS的溶解度有限，这使得传统的溶解−沉淀过程转变为准固-固转化过程。循环Na-S电池的XPS证实了这一行为，因为在LSE电解液中，Na-金属阳极上的多硫化物信号(~164 eV)显著减弱，表明在很大程度上抑制了NAP的穿梭。

图5 (a)二甲醚基和(b)二甲基四氢呋喃基电解液中钠硫电池的原位X射线衍射图，相应的电压分布在左侧;(c)NAPs在电解液中的²³Na核磁共振谱，插入值与溶解度测试相对应;(d)DME/TTE中Na₂S₈的RDF配置文件和(e，f)快照和MeTHF/TTE中Na₂S₈的对应RDF;(g)两种不同电解液循环的Na-S电池中金属钠阳极的S 2p谱。

因此，设计的电解液实现了令人印象深刻的容量性能。如图6a，b所示，用LSE循环的钠硫电池在0.1C倍率下循环200次后，仍能保持530mAhg⁻¹的高容量，平均CE约为100%，显著超过了二甲醚基电解液的性能(图6b)。此外，在0.2、0.3、0.5和1C速率下，获得了740、608、533和402mAhg⁻¹的相当大的倍率容量(图6 d)。当电流密度恢复到0.1C时，容量保持率为初始容量的93.6%(图6C)，再次证实了电解液工程电池系统的持久稳定性。据我们所知，尽管温度和包装压力等工作条件没有得到合理的优化，但本文所获得的结果是相当有竞争力的。因此，我们相信所开发的2M MeTHF/TTE基电解液将是一种很有前途的钠硫电池解决方案。可以设计阴极氧化还原促进剂，如电化学催化，以进一步提高固-固转化动力学。

图6 (a，b)0.1C速率下LSE循环的Na-S电池的放电-电荷分布;(b)不同电解液的电池的循环性能;(c)评级表演;(d)使用二甲基四氢呋喃/四氢呋喃电解液的电池的电压分布;(e)在实际相关条件下，0.1C速率下Na-S软包电池的循环性能。

在实验和计算研究的指导下，确定了二甲基四氢呋喃是一种很有前途的稳定RT钠硫电池的溶剂化分子。在适当的溶剂化能力和合适的分子构型下，二甲基四氢呋喃可以在较低的盐溶剂比和稀释剂溶剂比下形成局域饱和电解液，这是以前从未报道过的。研究发现，该溶剂不仅能调节内层离子-离子和离子-偶极相互作用，而且还能调节内层和外层之间的阴离子-稀释剂相互作用。理论模拟、2D核磁共振、TOF-SIMS分析表明，较近的Na⁺-阴离子对和较远的Na⁺-溶剂距离，加上较弱的阴离子-稀释剂相互作用，对于稳定的Na-金属阳极界面是有效的。同时，LSE的饱和状态进一步推动了LHCE的极限，改变了常规的硫转化行为，使得在实际条件下可以进行长期的钠硫循环。这种新的溶剂化策略可能会为液-液转换电池打开新的机会，超越Na−S。

Electrolytes with Solvating Inner Sheath Engineering for Practical Na-S Batteries. Dong Guo, Jiaao Wang, Tianxing Lai, Graeme Henkelman,Arumugam Manthiram. Adv.Mater. 2023

原文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202300841