通讯作者：陈宇教授

通讯单位：华南理工大学环境与能源学院

论文DOI：10.1002/adma.202209469

可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCEC）因其在中间温度（例如，400-700°C）下显著的能量转换和存储效率而备受关注，从而大大减少了高温操作导致的密封和材料老化的关键挑战。然而，电极反应的动力学，包括氧还原反应（ORR）和水分解或析氧反应（OER），在低温下反应缓慢，从而显著降低R-PCEC的性能和效率。因此，开发电催化活性和坚固的空气电极对于在中间温度下操作的R-PCEC来说是非常紧迫的。

R-PCEC对空气电极的要求通常比较严格，包括快速的气体传输，O₂和H₂O在活性位点的快速解离，质子、氧离子和电子的高电导率，ORR和OER的电催化活性以及与其他电池组件的适当热兼容性。因此，开发具有内在结构稳定和高活性的空气电极具有重要意义。

Pr²⁺/Pr³⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、La³⁺和Ca²⁺是钙钛矿氧化物A位上的典型阳离子，并显示出类似的价态和离子性质。例如，Pr基钙钛矿氧化物由于其优异的导电性和膨胀系数而被开发为空气电极材料。钙钛矿氧化物的氧化反应性可以通过使用更大的La³⁺离子半径取代A位阳离子来持续增强，这主要是由于B-O键强度较低。由于其稳定的化学性质和低成本，Ca²⁺被广泛引入钙钛矿氧化物的A位点。

受这些研究的启发，在此，陈宇教授团队开发了一种高熵钙钛矿空气电极，其详细组成为Pr_0.2Ba_0.2Sr_0.2La_0.2Ca_0.2CoO_3-δ（HE-PBSLCC），在R-PCEC的实际操作条件下显示出改进的电化学活性和增强的结构稳定性。XRD精修和原位XRD分析证实了高熵钙钛矿材料对蒸汽的优异结构耐受性。在相同条件下，与低熵PrBa_0.8Sr_0.2Co₂O_6-δ （LE-PBSC）的热膨胀系数（25.910-6 K^-1）相比，HE-PBSLCC在300-800 °C下的热膨胀率为23.810-6 K^-1，从而验证了高熵钙钛矿结构对热兼容性的改善。

即使在550 °C下长期暴露于潮湿（3% H₂O）空气600小时后，HE-PBSLCC仍保持原始钙钛矿结构，透射电子显微镜（TEM）清楚地证明了这一点。高熵钙钛矿结构可以有效抑制R-PCEC运行过程中蒸汽引起的相分离。当用作Ni-BaZr_0.1Ce_0.7Y_0.1Yb_0.1O_3-δ（BZCYYb）燃料电极支撑的R-PCEC的空气电极时，该电池在650°C时在燃料电池和电解电池的双重模式下显示出高性能，特别是达到1.51 W cm^-2的峰值功率密度和在1.3V时-2.68 A cm^-2的电流密度，电池在FC和EC模式下表现出超过270小时和500小时的优异操作稳定性，并且在70小时内具有良好的循环稳定性。

可逆质子陶瓷电化学电池（R-PCEC）正在成为在中低温（400-700 °C）下进行高效能量转换（发电）和储存（产生H₂）的理想设备。然而，它们的商业化在很大程度上受到开发用于氧还原和水分解反应的高效空气电极的阻碍。基于此，华南理工大学陈宇教授团队在国际知名期刊Advanced Materials上发表了题为“An Efficient High-Entropy Perovskite-Type Air Electrode for Reversible Oxygen Reduction and Water Splitting in Protonic Ceramic Cells”的文章。文章第一作者为何帆和周玉存。

该文章在设计高活性和耐用的空气电极方面的发现：高熵Pr_0.2Ba_0.2Sr_0.2La_0.2Ca_0.2CoO_3-δ（HE-PBSLCC），其对氧还原和水分解反应表现出优异的活性和稳定性，电化学表征和结构分析证实了这一点。当用作R-PCEC的空气电极时，HE-PBSLCC在650 °C时在燃料电池（FC）和电解电池（EC）的双模式下实现了令人鼓舞的性能，在FC模式下显示出1.51 W cm^-2的最大功率密度，在EC模式下显示1.3V时的电流密度为-2.68 A cm^-2。

此外，电池在FC和EC模式下分别显示出超过270小时和500小时的良好操作耐久性，并且具有合理的法拉第效率，具有70小时的循环耐久性。这项研究为设计用于有效氧还原和水分解的活性和耐用空气电极提供了有效的策略。

（a） HE-PBSLCC粉末在650 °C湿空气（3% H₂O）中处理100小时后的XRD Rietveld精修；（b） 用于原位XRD测量的实验设置示意图；（c） HE-PBSLCC粉末在600 °C下暴露于湿空气（3% H₂O）不同处理时间后的XRD图谱；（d） 暴露于干空气和湿空气（100小时，3% H₂O）后HE-PBSLCC的XRD图谱。HE-PBSLCC粉末在650 °C下暴露于湿空气（3% H₂O）100小时之前（e）和之后（f）的SEM图像；HE-PBSLCC颗粒的STEM（g）和高分辨率TEM（h）图像。插图是（h）中的快速傅里叶变换（FFT）模式；和（i）高角度环形暗场STEM图像，以及HE-PBSLCC颗粒中Pr、Ba、Sr、La、Ca和Co的X射线EDS图谱。

要点二：HE-PBSLCC电极的电化学性能和耐久性。

（a） 基于BZCYYb的具有HE-PBSLCC电极的对称电池的电化学阻抗谱（EIS）；（b） HE-PBSLCC和其他报道的优秀电极的极化电阻（Rp）的温度依赖性；（c） HE-PBSLCC电极的弛豫时间（DRT）随pO₂变化的分布（在550 °C下测量）；插图是HE-PBSLCC电极的相应EIS；（d） 作为pO₂函数的IF、LF和HF范围内每个Rp的依赖性；（e） 在550 °C下测量的HE-PBSLCC电极的DRT与pH₂O的关系；插图是HE-PBSLCC电极的相应EIS；（f） IF、LF和HF范围内每个Rp的依赖性是pH₂O的函数。（g） 在550 °C OCV条件下，湿空气（3%和20% H₂O）中HE-PBSLCC和LE-PBSC电极Rp的时间依赖性；插图为HE-PBSLCC和LE-PBSC在湿空气（3% H₂O）中的EIS；（h） HE-PBSLCC的DRT和（i）在湿空气（3% H₂O）中不同测试时间的LE-PBSC电极。

要点三：湿空气处理后HE-PBSLCC的结构和形态分析。

（a） HE-PBSLCC在550 °C湿空气中处理600小时后的XRD图谱；（b） STEM图像、（c）HR-TEM图像、（d）SAED图像和（e）HE-PBSLCC在550 °C湿空气中处理600小时后的STEM-EDS图；（f） HE-PBSLCC和LE-PBSC在550 °C的湿空气中处理600小时后的Sr 3d XPS曲线；（g） HE-PBSLCC和LE-PBSC样品在550 °C的湿空气中进行相同处理600小时后，晶格Sr和表面Sr含量的面积百分比比较（右），从（f）中的Sr 3d5/2 XPS获得；以及来自O1s XPS结果的相应Oad/Olattice比值（左）。

要点四：R-PCEC与HE-PBSLCC空气电极在氧还原和水分解反应中的电化学性能。

（a） 由多孔空气电极（i）、多孔镍BZCYYb燃料电极（ii）和致密BZCYYb电解质组成的镍BZCYYb电极支撑的单电池的典型截面SEM图像；具有HE-PBSLCC空气电极的单电池的典型I-V-P曲线（b）和EIS（c），在500-650 °C湿氢（3% H₂O）中测量；（d） 当燃料电极以H₂（3% H₂O）为燃料且空气电极暴露于湿空气（3% H₂O）时，在500-650 °C的EC模式下电池的典型I-V曲线；报告的代表性空气电极和HE-PBSLCC（本工作）的峰值功率密度（e）和电流密度（f）的比较；在600 °C和恒定电流密度0.5 A cm^-2（FC模式）（g）以及恒定电流密度-0.5 A cm^-2和-1.0 A cm^-1（EC模式）（h）下对单电池进行稳定性试验；（i） 当在FC和EC模式之间以2小时的间隔切换操作模式时，R-PCEC在600 °C下以±0.5 A cm^-2的电流密度进行可逆循环操作；和（j）在600 °C时，不同电解电压（左侧）和3%、20%、30%、50%和60%（右侧）的不同H₂O浓度下，R-PCEC制氢的法拉第效率。

何帆，华南理工大学环境与能源学院博士研究生，目前研究方向为可逆固体氧化物燃料电池的氧电极电化学性能研究。至今，在能源领域知名期刊如Adv Mater、Mat Today、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater、J. Power Sources发表第一作者论文10余篇。

陈宇教授简介：华南理工大学环境与能源学院教授、博士生导师。入选华南理工大学“兴华精英学者”、海外高层次引进人才青年项目，广东省“珠江”青年拔尖人才计划。主持项目主要有国家自然科学基金青年、面上项目、广东省自然科学基金面上项目、广东省“创新创业”团队项目，主要从事固体氧化物燃料电池相关组件材料的设计合成以及其在清洁能源转换与存储方面的应用研究。

至今，在能源领域知名期刊Nat Energy、Joule、Mat Today、Energy Environ Science、Adv Mater、Prog. Mater Sci.、Nat Commun、Adv Energy Mater、Adv Funct Mater等发表第一作者或通讯作者论文100余篇，请及授权10余项中国发明专利。现担任SusMat、 EcoMat、Rare Metals等期刊青年编委。

An Efficient High-Entropy Perovskite-Type Air Electrode for Reversible Oxygen Reduction and Water Splitting in Protonic Ceramic Cells.