共价有机框架（COFs），是由相关建筑单元通过网状化学原理精确组装成二维或三维扩展网络，具有周期性有序的骨架。COFs的结构规律性具有永久的孔隙度，结构多样性和可调性。在过去的几十年里已经报道了多种构建具有不同拓扑或连接的晶体框架的策略。尽管如此，在COFs合成中对新的动态共价化学的探索仍然相当有限，大多数COFs仍然是在传统的溶剂热条件下制备的，这需要相对苛刻的条件，包括高温和高压。在这种情况下，探索可持续和温和的合成方法，为促进这类晶体多孔材料的快速发展提供了强大的推动力。
多组分反应（MCRs）即直接结合三种或三种以上反应物形成预期产物的单一反应，通常具有简单、合成效率高以及传统化学反应的多样性等优点。这些优势使得MCRs通过组合不同的可逆/不可逆共价组件来构建稳定的结晶COFs。可见光介导的光催化作用是传统热合成的最有前景的替代方法之一。然而，通过光催化方法进行COFs的理论设计和合成仍然很少被探索。迄今为止，基于MCRs的COFs合成光催化仍然是前所未有的。
本文作者首次将基于MCRs的光催化聚合策略应用于COFs合成。在可见光照射下，以环己基三氟硼酸钾为原料，通过光氧化还原催化的多组分Petasis反应，与不同的醛、胺、肼缩合，成功地合成了一系列具有优良结晶度和永久孔隙率的结构稳定的COFs。其中Cy-N3-COF，是一种可见光驱动的芳基硼酸氧化羟基化的高效光催化剂，具有良好的可回收性和广泛的底物范围。
如图1a所示，以苯甲醛、苯胺和环己基三氟硼酸钾之间的模型反应，产物收率为83%。在此基础上，作者初步选择了1,3,5-三(4-甲酰苯基)三嗪、肼和三氟硼酸环己基钾单体，以评价该方法构建COFs的可行性。经过广泛筛选，以[Ir(dtbbpy)-(ppy)2]PF6为光敏剂，乙酸为催化剂，在无水1,4-二氧六环中，蓝色LED室温照射72小时，建立了高结晶度、高稳定性Cy-N3-COF的优化条件（图1b）。
图1. (a)模型反应的合成；(b)Cy-N3-COF的合成；(c)通过光氧化还原催化多组分反应制备的其他COFs。
通过PXRD验证了Cy-N3-COF的结晶度。如图2a所示，PXRD中3.55°和6.12°、7.11°和9.41°的强峰分别对应于（100）、（110）、（200）和（120）面，而26.00°左右的宽峰归属于π−π堆叠（001）的晶格平面。用Material Studio模拟的PXRD显示，Cy-N3-COF具有重叠的AA叠加模式（图2b），经过Pawley细化后，在P6的空间组中获得优化的单位细胞参数：a=b=28.7504°，c=4.7688°，α=β=90°和γ=120°。此外，固体13C CP/MAS NMR谱中约25-40 ppm的共振信号明确地识别了环己基的存在（图2c），而168 ppm的峰值与三嗪环中的碳有关SEM和TEM图像显示Cy-N3-COF具有微米级的均匀线状形貌（图2d）。
图2. Cy-N3-COF的(a)实验（红色）、pawley细化（黑色）和模拟的（蓝色）PXRD模式；(b)重叠AA叠加模式下空间填充模型的俯视图；(c)固态13C CP/MAS NMR谱；(d)SEM图像。
在77 K条件下对Cy-N3-COF进行N2吸脱附测试，评价其永久孔隙度。如图3a所示，N2摄取达到246 cm3 g-1，BET为788 m2g-1，孔体积为0.42 cm3 g-1（P/P0 = 0.99）。非局域密度泛函理论模型（NLDFT）的孔径分布表明，孔隙宽度以1.98 nm为中心（图3a插图），与理论值吻合。
作者还验证了Cy-N3-COF具有良好的热稳定性和化学稳定性。Cy-N3-COF在蓝色LED照射下24小时内保持稳定，进一步证实了其对光催化的安全性。此外，对Cy-N3-COF的光学性能进行了评估，以确定其作为潜在光催化应用的可行性。通过Tauc图计算出Cy-N3-COF相应的光学带隙（Eg）为1.33 eV。通过循环伏安法测量，计算出Cy-N3-COF中相应的HOMO和LUMO水平分别为−5.41 eV和−4.08 eV。此外，还研究了其光电流响应。这些结果都证明了Cy-N3-COF是一种很有前景的光催化材料。
图3. 在77 K下测定了Cy-N3-COF的(a) N2吸附和解吸等温线（插图：由NLDFT得到的Cy-N3-COF的孔径分布）；(b)Cy-N3-COF在可见光条件下驱动的4-氰苯基硼酸氧化羟基化的可重复性试；(c)Cy-N3-COF在5次光催化循环前后的PXRD图谱；(d)可见光照射30 s后，Cy-N3-COF在黑暗（黑色）和DMPO存在（红色）下的电子自旋共振（ESR）光谱。
作者选择可见光诱导的芳基硼酸氧化羟基化反应来测试Cy-N3-COF的光催化活性，由于其具有优良的稳定性、高孔隙率、显著的光吸收能力和高的光电流响应。首先，以4-氰基苯硼酸转化为4-羟基苯甲腈为模型反应，对反应条件进行了优化。通过对照实验对影响转变的因素，不同波长的光，不同的溶剂，不同量的清除剂和不同的反应时间进行了彻底的评估（表1）。在没有Cy-N3-COF，光或氧源的情况下，没有检测到产物，表明三者对于这种反应是不可或缺的。因此，获得最佳条件为3.8 mol%的Cy-N3-COF，0.1 mmol 的4-氰基苯硼酸，2 mL的CH3CN/H2O（4/1，v/v），0.5 mmol的N-乙基二异丙胺（DIPEA）和氧气，在环境条件下用蓝色LED照射6小时，4-羟基苯甲腈的产率高达99%，超过了大多数先前报道的材料。光催化剂通过回收试验进一步证明，其可以回收并且至少可重复使用五次，其活性损失可以忽略不计（图3b）。通过PXRD模式，FT-IR谱和SEM图像（图3c）证实了5个光催化循环后Cy-N3-COF的保留的结晶度，结构完整性和形貌。
表1 Cy-N3-COF催化4-氰苯基硼酸选择性氧化羟基化反应条件的优化
随后作者评估了芳基硼酸的底物范围，以验证在最佳条件下Cy-N3-COF作为高效光催化剂的通用性。如表2所示，在Cy-N3-COF存在下，具有各种吸电子基的底物可以在6小时（2a-2h）内以优异的产率（>90%）有效地转化为相应的苯酚类似物，而含有给电子基和中性电子的底物转化为所需的酚类物质需要更长的时间（2i-2l），这与以前的报道是一致的。
表2 Cy-N3-COF催化芳基硼酸氧化羟基化反应的底物范围
有充分证据表明，芳基硼酸的氧化羟基化仅通过电子转移途径（O2•-）进行。为了确定在上述反应过程中产生的活性氧的类型，分别加入5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）或2,2,6,6-四甲基哌啶（TEMP）作为O2•-或单线态氧（1O2）清除剂后进行电子自旋共振（ESR）测量。如图3d所示，在可见光照射30秒后，清楚地检测到具有DMPO的O2•-加合物和具有TEMP的单线态氧。淬灭实验表明，O2•-在这个反应中占主导地位，而1O2在产物形成中没有起到显着的作用。因此，本文提出了一种可能的机理（图4）：可见光照射后产生激发的Cy-N3-COF*，Cy-N3-COF*通过单电子转移到氧中形成O2•-，然后进行自由基猝灭、重排、水解，最终生成苯酚产物。
为了证明这种光催化多组分聚合方法的普遍性，作者通过缩合不同单体在给定的反应条件下合成了另外三种COFs，分别为Cy-LZU-1、Cy-COF-42和CyTPB-DMTP-COF。这三种COFs对4-氰基苯硼酸氧化羟基化表现出相似的光催化性能（产率88~91%），但是都低于光电流响应最高的Cy-N3-COF。
总之，本文报道了一种利用光催化MCRs构建COFs的简单通用策略。在环境条件下的可见光照射下成功合成了一系列COFs。此外，所获得的Cy-N3-COF在可见光驱动的芳基硼酸氧化羟基化过程中表现出较高的光催化活性和可回收性。基于MCR的光催化合成COFs的概念不仅丰富了共价有机框架的合成方法，而且为获得具有不同功能的COFs开辟了一条可行的绿色途径。
文献详情
Title: Construction of Covalent Organic Frameworks via a Visible-LightActivated Photocatalytic Multicomponent Reaction
Authors: Guang-Bo Wang, Yan-Jing Wang, Jing-Lan Kan, Ke-Hui Xie, Hai-Peng Xu, Fei Zhao, Miao-Can Wang, Yan Geng,* and Yu-Bin Dong*
Cite: J. Am. Chem. Soc., 2023, Just published.
Doi: 10.1021/jacs.2c13541.
湖南大学何清课题组
研究方向｜超分子化学
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