利用人工光合成途径将二氧化碳转化为燃料和工业原料是温室气体资源化利用的重要手段，目前受到了广泛的关注。CO₂在大气环境或者化石燃料的燃烧尾气中广泛存在，但是目前在CO₂的光/电催化还原中，反应的原料往往是经过富集的高纯CO₂气体。直接利用天然来源的CO₂作为反应原料的主要瓶颈在于天然来源中所共存的氧气，因为氧气还原 (ORR) 相比于CO₂还原在热力学上占优，低浓度氧气（5%）的存在即可以完全抑制CO₂的还原反应。实现在空气氧浓度（20%）下的CO₂选择性还原对于直接利用天然源CO₂进行资源化转化有着非常重要的意义。

为解决以上问题，近日，中国科学院化学研究所光化学实验室赵进才院士，盛桦研究员和张闯研究员合作，通过结合超薄石墨相氮化碳 g-C₃N₄ 和铜基卟啉MOF两种二维材料，合成了一种π-π堆积复合光催化剂。通过对催化剂进行有氧光催化预活化后，活化后的催化剂可以在空气浓度的氧气（20%）下催化CO₂还原，其CO₂还原反应速率甚至是无氧条件下CO₂的6倍。另外，相比于无氧条件，氧气的存在使得催化反应的稳定性得到了提升，同时催化性能的提升表现出明显的氧气浓度依赖性。

X射线精细吸收谱（XAFS）和原位红外光谱实验表明，在催化剂的有氧光催化预活化过程中，MOF的 paddle-wheel 铜节点（Cu₂(COO)₈）发生了配位结构的变化，即氧还原产生的羟基（-OH）部分取代了原先与铜配位的羧基（-COO^-），使得铜节点发生羟基化。在有氧的CO₂还原反应的条件下，这种预活化产生的羟基化铜节点可以维持稳定，而无氧的CO₂还原过程则会导致节点结构中铜价态的下降和羟基的脱附，从而导致了有氧和无氧环境下不同的催化反应结构和差异化的CO₂还原反应速率。进一步通过理论计算，我们发现在羟基化的铜节点上，CO₂还原的活化能显著降低，而氧还原所需的活化能则显著上升，同时羟基的存在促进了CO₂在反应位点的优先吸附，这些都保证了在羟基化的铜节点上，CO₂的还原优先于氧气的还原，从而实现了在有氧环境中的选择性CO₂还原。

这项工作为直接利用大气环境的 CO₂ 作为原料进行 CO₂ 还原提供了一种可应用的策略，从而避免了额外的能源投入和繁琐的 CO₂ 捕获和富集程序。