第一作者：Kai Liu, Hao Yang and Yilan Jiang

通讯作者：高传博、程涛、张青

通讯单位：西安交通大学、苏州大学、上海科技大学

DOI: 10.1038/s41467-023-38018-2

介稳态贵金属纳米晶在催化领域表现出独特的性能，以解决诸多反应过程的缓慢动力学问题，包括碱性条件下的析氢反应用于电解水制氢。然而，介稳态贵金属纳米晶的研究仍处于初级阶段，仍然缺乏高效的合成手段与电子工程策略以充分激发其在催化领域的潜力。在本文中，作者在不涉及电置换反应的情况下，通过在3d过渡金属纳米晶如Ni上的共格生长成功合成出一种介稳态六方Pt纳米结构，扩展了相复制合成的学术前沿。与贵金属基底不同，3d过渡金属基底具有更多的晶相和更低的成本，并赋予六方Pt表面显著的压缩应变与可设计的电荷密度，从而使其电子特性特别适合碱性析氢反应。因此，反应能垒得到大幅度降低，在1M KOH溶液中仅需1.5µg Pt即可将活性提升至133mA cm_geo^–2，于–70mV时的质量活性高达17.4mA μg_Pt^–1。该研究为具有可调节电子特性的介稳态贵金属催化剂设计铺平了道路，以实现高效且经济的能源转化应用。

电催化析氢反应(HER)近年来受到科研人员的极大关注，因其与电解水制H₂技术密切相关。目前，Pt被广泛认为是HER过程中性能最佳的催化剂之一。然而，大多数Pt催化剂本质上与体相材料共享相同的面心立方(fcc)相。此前的研究表明，介稳态相贵金属纳米晶通常表现出独特的催化性能。例如，具有介稳态六方紧密堆积(hcp)相的Pt-Ni合金纳米晶在碱性介质中表现出显著提高的HER活性。尽管如此，其催化活性仍然无法与具有传统fcc相的Pt催化剂相媲美。从能量学的角度来看，氢结合能(ΔG_H*)应趋近于0以有效地从催化剂中脱附氢。目前催化剂的ΔG_H*值尚未达到理想水平，且对于大多数Pt基催化剂而言往往过高，对于介稳态催化剂而言也是如此。根据d带中心理论，介稳态Pt基催化剂的电子结构应该朝着相对费米能级较低的d带中心位置调控。因此，作者认为具有调控电子结构的介稳态Pt相有望在碱性HER反应中表现出显著提升的催化活性。

鉴于上述情况，在Ni和其它3d过渡金属纳米晶体上具有几个原子层的共格介稳态Pt相代表着碱性HER过程中的理想催化剂模型。首先，Ni和其它过渡金属纳米晶体是引导介稳态贵金属相形成的有效基底。到目前为止，通过直接湿化学法合成介稳态相贵金属纳米晶所取得的成功较为有限。或者，其可以通过在具有特定相的金属基底上共格晶体生长来制备。然而，包括六方Au和Pd在内的此类基底不容易通过常规合成方法获得。相比之下，3d过渡金属具有更多样化的晶相。例如，Ni中具有fcc和hcp相，可有效扩展通过共格晶体生长合成介稳态相贵金属纳米晶的空间。其次，Ni和其它3d过渡金属可作为共格贵金属相的电子调制单元。一方面，它们的原子半径通常小于Pt和其它贵金属，这可能在共格贵金属相中引起强压缩应变，并拓宽d带和降低d带中心位置。另一方面，其电负性也低于贵金属，从而形成从3d过渡金属基底至共格贵金属相的电子转移，使得贵金属相的费米能级上升。上述两方面均可显著削弱ΔG_H*以加速HER过程，这在其它常见基底如Au和Pd中是无法实现的。第三，在Ni或其它3d过渡金属基底上仅含较少层数的Pt结构可允许Pt原子最大限度地暴露于表面，而不是埋在深处。得益于3d过渡金属在地球上的高丰度，该催化剂设计可大大降低总成本。尽管有诸多优点，但目前为止对于介稳态相贵金属催化剂而言，上述合成思路还没有成功实现，这是因为在3d过渡金属基底和贵金属盐之间容易发生电置换反应，导致基底破坏，从而不具有明确的纳米结构。

图1. 在hcp-Ni纳米晶上共格介稳态相hcp-Pt表面的合成与电子相互作用示意图。通过抑制流置换反应在hcp-Ni纳米晶上生长的共格Pt表面可形成相复制、强压缩应变、逐层Ni–Pt电子转移和表面台阶位点，从而降低HER能垒并提高催化活性。

图2. 核壳结构hcp-Ni@Pt-skin纳米分支的结构与相分析。(a)低倍率TEM图。(b) hcp-Ni@Pt核壳纳米分支与Ni蚀刻后Pt层的XRD衍射。(c)纳米分支尖端与侧面的原子级分辨率EELS映射分析及相应的HAADF-STEM图。(d)纳米分支相分析，显示出侧面处Ni核和Pt表面的hcp结构，以及尖端处Pt表面的fcc结构。插图为紧密堆积结构中a、b和c的位置，并显示出表面台阶位点。(e)原子级分辨率HAADF-STEM图，显示出纳米分支尖端(左侧)和侧面(右侧)处Ni基底和Pt表面之间的晶格间距相关性。(f)沿图e中虚线箭头的强度分布。

图3. Ni基底上共格hcp-Pt表面的厚度相关电子特性。(a) hcp-Ni@Pt_2.6L(顶部), hcp-Ni@Pt_3.2L(中间)和hcp-Ni@Pt_4.0L(底部)纳米分支的HAADF-STEM图。(b) hcp-Ni@Pt_nL纳米分支的Pt 4f XPS谱。

图4. hcp-Ni@Pt-skin催化剂的碱性HER性能。(a-b)催化剂在N₂饱和1M KOH溶液中于10mVs^–1扫描速率下的LSV曲线，电流密度分别由Pt质量(1.5µg)和电极几何面积(0.196 cm²)归一化。(c)催化剂在–70mV vs. RHE的质量活性。(d)催化剂在–70mV vs. RHE的比活性。(e)催化剂在HER过程中的Tafel曲线。(f) hcp-Ni@Pt_2.6L催化剂在10和100mA cm_geo^–2电流密度下的计时电位曲线，并列出商业Pt/C催化剂的计时电位曲线进行比较。

图5. (a-b)具有台阶位点fcc-Ni@Pt_2L, hcp-Ni@Pt_2L和hcp-Ni@Pt_2L在–70mV的水解离(Volmer反应)和氢脱附(Heyrovsky反应)自由能，插图为DFT优化后的模型结构。(c)具有不同Pt表面压缩应变hcp-Ni@Pt_2L的氢结合能。(d)具有不同Pt表面厚度hcp-Ni@Pt的氢结合能。(e) hcp-Ni@Pt表面的HER过程示意图，包括台阶位点上的H₂O解离、H*迁移至hcp-Pt表面和H₂脱附。

总的来说，本文通过共格晶体生长策略成功地在hcp-Ni纳米晶上合成出一种具有非常规介稳态hcp相和几个原子层厚度的Pt表面。采用3d过渡金属纳米晶作为基底可显著减少Pt的使用量，从而降低成本。更重要的是，该策略可实现Pt表面有效的相调控和电子工程。研究发现，Ni基底的hcp相被非(0001)晶面上的Pt表面成功复制。在这些晶面上，Ni基底可进一步赋予hcp-Pt表面压缩应变与厚度相关电子密度，从而调控电子特性。此外，在hcp-Pt表面上还可观察到丰富的台阶位点。通过实验测试和DFT计算结果可证实hcp相的形成，且由核壳相互作用调节的独特电子性质以及表面台阶位点可有效降低与水解离和氢脱附过程相关的能垒。得益于上述针对碱性HER过程的显著优势，所设计出的催化剂在1M KOH溶液中仅需1.5µg Pt即可将活性提升至133mA cm_geo^–2，于–70mV时的质量活性高达17.4mA μg_Pt^–1。该合成策略不仅为具有高利用率的贵金属原子核壳纳米结构催化剂家族打开了一扇大门，而且还为设计超薄贵金属表面的相和电子特性提供了机遇。

【文献来源】

Kai Liu, Hao Yang, Yilan Jiang, Zhaojun Liu, Shumeng Zhang, Zhixue Zhang, Zhun Qiao, Yiming Lu, Tao Cheng, Osamu Terasaki, Qing Zhang, Chuanbo Gao. Coherent hexagonal platinum skin on nickel nanocrystals for enhanced hydrogen evolution activity. Nat. Commun. 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38018-2.

文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-38018-2