▲第一作者：赵玉坤 通讯作者：陈春城 通讯单位：中国科学院化学研究所 论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-023-37620-8 01 全文速览 区别于传统Br-/Br2的单电子自由基介导的复杂环氧化过程，本文基于课题组前期的工作（Nat. Catal., 2021, 4, 684），巧妙地利用α-Fe2O3的氧原子转移（OAT）特性，在亲水的电极表面和疏水的碳碳双键之间构建了Br-/BrO-的非自由基媒介，实现简单高效的环氧化反应。该媒介体系表现出良好的环氧化选择性、法拉第效率以及烯烃底物的普适性。 02 背景介绍 环氧化物作为高附加值产物合成过程中重要的反应中间体，具有广泛的应用，特别是在药物合成和环氧树脂生产领域。一般来讲，环氧化物通过烯烃的环氧化反应合成。在传统的合成方法中，烯烃环氧化反应通常需要化学计量的过氧化物以及严格的温度控制，或者在高温高压条件下的贵金属催化环氧化。相比较而言，电化学烯烃环氧化被认为是一种绿色可持续且安全的反应途径。然而，目前所报道的直接电化学和光电化学环氧化的效果往往不佳，尤其受到法拉第效率（FE）和底物适用性的限制。为了提高电化学环氧化的性能，人们通过构建氧化还原媒介（如Cl-/Cl2、Br-/Br2）来间接实现烯烃环氧化反应。尽管其环氧化活性相对于直接电化学环氧化的性能有了一定的改善。然而，对于大多数间接电化学环氧化而言，其基本上通过构建Br-/Br2的氧化还原媒介去实现烯烃的环氧化。该反应过程由于单电子自由基和复杂且多步的氧化反应途径（如图1a所示），会导致电流效率低和环氧化选择性差（大多数环氧化物的FE值低于40%）。 与电化学方法相比，光电化学方法可以利用太阳光实现化学转化，其反应过程极大地降低了电能的消耗，因此已被应用于太阳能的存储和高附加值化学品的合成。其中，赤铁矿（α-Fe2O3）由于具有富产廉价且具有可见光响应等性能，被视为最理想的光阳极材料之一，广泛地应用于光电催化水分解反应。在α-Fe2O3光阳极水氧化过程中，其表面捕获的空穴已被证实为高价铁氧物种（FeIV=O）。其中水分子通过亲核进攻这些FeIV=O中间体进而形成O-O键，是水氧化反应的决速步骤。在2021年，陈春城研究员课题组报道了一系列无机离子（NO2-和AsIII）和有机化合物（硫醚和有机膦），去进攻这些FeIV=O位点（水氧化过程中产生的），并通过氧原子转移（OAT）的途径实现了底物的氧化。然而他们的研究发现：烯烃作为一种良好OAT的底物，却在α-Fe2O3上表现出了较差的烯烃环氧化活性。例如，在反式二苯乙烯的环氧化反应中，其环氧化物的选择性和FE仅为72.1％和11.6％。Manthiram课题组也有类似的报道：在氧化锰电极上，烯烃分子直接通过OAT实现环氧化的活性都比较差，其中最高只有30%的FE（环辛烯）。最近也有报道指出，通过在氮掺杂碳上负载富电子的RuO2纳米晶，可以通过OAT途径实现高效的环辛烯环氧化活性，但是对于其他烯烃（如苯乙烯）的环氧化活性却表现得差强人意。对于直接OAT过程，其烯烃环氧化性能比较差，有很大部分归因于氧化物电极表面的亲水性和烯烃分子C=C双键的疏水性之间的不兼容，导致了电极表面的高价金属氧物种（如FeIV=O）和烯烃分子之间的作用比较差，从而阻碍了直接的OAT反应。 03 研究出发点 基于以上的研究现状和所面临的问题，陈春城研究员课题组设想能否利用α-Fe2O3的OAT特性，引入氧原子受体物种作为媒介，通过简单的两步OAT反应，打破电极表面和碳碳双键之间的不兼容性，从而实现高效的烯烃环氧化反应？基于此，他们通过引入溴离子去构建非自由基的氧化还原媒介。实验结果表明，在电极和烯烃双键之间，他们成功地构建了OAT媒介—Br-/BrO-，实现了一系列烯烃底物的高效环氧化反应。通过对比TiO2光阳极和Pt阳极上的Br-/Br2-介导环氧化过程，证实α-Fe2O3上Br-/BrO--介导的烯烃环氧化的特异性。最终实验结果发表在了Nature Communications上 (Nat. Commun., 2023, 14, 1943)，文章的第一作者为中科院化学研究所的赵玉坤博士，通讯作者为中科院化学研究所的陈春城研究员。 04 图文解析 催化剂合成通过采用简单水热法合成前体，后煅烧得到，相应的表征也只有常规的XRD, UV-vis, SEM, TEM和XPS。实验结果表明α-Fe2O3为赤铁矿晶型，且由50-100nm的纳米棒垂直生长在FTO基底上。 通过对比单电子自由基氧化的Br-/Br2媒介和非自由基的Br-/BrO-媒介，可以明显发现：Br-/Br2介导的烯烃环氧化是一个多步且复杂的过程，这也导致其环氧化产物的选择性和法拉第效率相对比较低；相比较而言，Br-/BrO--介导的烯烃环氧化则是一个简单的两步氧化过程，且这两步均为非自由基的OAT过程，因此其表现出良好的环氧化活性。 ▲图1. 不同溴媒介的烯烃环氧化示意图：(a) Br-/Br2介导途径；(b) Br-/BrO-介导途径。 通过对比不同电解质的光电化学行为，发现TBABr体系表现出更好的光电活性，且有无烯烃底物时其光电流没有明显变化，表明溴离子的氧化优先于水氧化和烯烃底物的直接氧化。基于此，他们选择在0.15 V vs. Fc/Fc+的电压下进行光电环氧化实验。同时，为了保持电流的一致性，TBABF4体系选择在0.75 V vs Fc/Fc+的电压下进行同样的实验。实验结果表明，溴媒介体系在α-Fe2O3上表现出的环氧化活性远优于没有媒介（TBABF4）的体系，其环氧化物的选择性高于99%，其FE也高达82±4%。同样是在溴媒介体系中，在α-Fe2O3上只产生相应的环氧化物，选择性接近1；而在TiO2上，其产物除了环氧化物之外，还检测到一定含量的二溴加成产物。这些实验结果表明，在α-Fe2O3和TiO2光阳极上，溴媒介经历着两种不同的途径，进而导致了其环氧化活性的明显差异。如表1中所知，他们拓展了大量的二苯乙烯类和苯乙烯类底物，其在溴媒介体系中均表现出良好的环氧化性能，也证实了在α-Fe2O3上溴媒介体系确实起了作用。 ▲图2.不同电解质和光阳极的电化学行为以及相应的环氧化产物分析。 ▲表1. 光电催化烯烃环氧化的二苯乙烯和苯乙烯类的底物拓展a.aReaction conditions: substrates (10 mM) in CH3CN (5% H2O) in Ar atmosphere at room temperature with 0.15 V vs. Fc/Fc+ applied bias. Selectivity and FE values (in brackets) were determined by HPLC and 1H NMR (Supplementary Figs. 15-26 and 27-36). All the error bars are defined in the table (s.d., n=3 independent experiments) together with a measure of the mean. b2.0 h of reaction. c2.5 h of reaction. d1.5 h of reaction. e5.0 h of reaction.f5.0 mM of 10 with 1.0 h of reaction. g1.0 mM of 12 with 0.5 h of reaction. 通过对比α-Fe2O3、TiO2和Pt三种阳极在不同电解质中起始电位的差别，他们发现α-Fe2O3的起始电位差别最大，TiO2和Pt起始电位的差值接近。这种起始电位的差别代表着溴离子氧化和水氧化之间电位的差别。通过文献可知，Br-/BrO-的氧化电位和水氧化的电位相差470mV左右，而Br-/Br2的氧化电位和水氧化的氧化电位相差160mV。考虑到纯水体系与乙腈和水混合体系的差异，他们发现：在α-Fe2O3上更倾向于Br-直接OAT到BrO-的反应途径，而在TiO2和Pt上更倾向于Br-单电子自由基氧化到Br2的反应途径。在反应体系中原位引入BrO-和Br2进行烯烃环氧化，产物分布结果表明，在Br2体系中会产生二溴加成产物，而在BrO-体系中只产生唯一的环氧化物。这个结果与在TiO2和α-Fe2O3上的光电环氧化结果类似，间接证实了在α-Fe2O3上溴媒介体系的活性物种主要为BrO-物种。 ▲图3. 不同电极在TBABr和TBABF4体系中的电化学行为，以及中间活性物种分析。 基于实验结果分析，他们推测出如下反应机理：在α-Fe2O3表面上，首先经历两个空穴的氧化生成相邻的高价铁氧物种，随后在α-Fe2O3电极表面发生氧原子转移，将Br-氧化为BrO-，然后BrO-进入溶液体相中直接将烯烃分子氧化产生环氧化物，同时生成Br-继续在电极表面被氧化进行不断的循环。同样，水分子作为整个反应体系的氧源，参与整个环氧化循环。 ▲图4. Br-/BrO--媒介的烯烃环氧化途径示意图。 05 总结与展望 作者基于前期的工作研究，巧妙地利用α-Fe2O3的OAT特性，发展了一种Br-/BrO--介导的烯烃环氧化体系。该体系对于烯烃环氧化，表现出令人满意的选择性、FE和底物普适性，且以水作为唯一的氧源，氢气作为阴极产物。通过比较不同电解质体系中的电化学行为的差异以及活性物种的产物分析，他们推断出BrO-物种是在α-Fe2O3体系中的反应活性物种，其通过OAT途径将氧原子转移给烯烃底物。他们相信，这种Br-/BrO--介导的高效环氧化策略将为高附加值精细化学品的合成提供极大的应用潜力。 原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37620-8