第一作者：朱奇，续安鼎

通讯作者：吴松平*

单位：华南理工大学

金属硒化物作为钠离子电池负极由于其具有较高的理论容量受到人们的广泛关注。与O/S相比，Se的电负性较弱且离子半径较大，金属硒化物中的金属-硒键的键能弱于金属-硫键，更有利于转化反应的进行。此外，与金属氧化物/硫化物相比，金属硒化物的电子电导率更高，更有利于电化学过程中电荷的快速传导。但是，金属硒化物作为钠离子电池负极时存在体积膨胀剧烈、聚硒化物溶解和动力学迟缓等问题，导致在脱钠过程中对钠的转化反应不完全和可逆性差。

鉴于此，华南理工大学吴松平课题组在国际知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表了题为“CuSe₂ Nanocubes Enabling Efficient Sodium Storage”的研究文章。

本文通过有效的形貌调控成功合成了具有单晶结构的CuSe₂纳米立方体（CuSe₂ NCs）。作为SIBs阳极，CuSe₂ NCs提供了几乎100%的初始库仑效率、出色的长周期循环性能以及前所未有的超高倍率性能。例如，在10 A g^-1的电流密度下循环1700圈后，仍然具有380 mA h g^-1的放电比容量；在50 A g^-1的大电流密度下展现出344 mA h g^-1的倍率性能。通过非原位X射线衍射（XRD）测试研究了嵌钠/脱钠过程中的物相转变，揭示了CuSe₂在充放电过程的储钠机理。密度泛函理论（DFT）计算的结论表明，与对比样相比，CuSe₂ NCs具有更低的迁移能垒，从而具有更加快速的离子扩散动力学。

为了解CuSe₂材料的钠离子储存潜力，我们首先通过DFT计算了Na⁺在不同晶型CuSe₂中的迁移能垒。结果表明，相较于正交晶型的CuSe₂，立方晶型的CuSe₂具有更低的迁移能垒，从而更有利于离子扩散。于是在接下来的研究中，我们有目标的合成立方晶型的CuSe₂，并研究它作为钠离子电池负极的储钠性能。

图1：钠离子在(a)立方晶型CuSe₂和(b)正交晶型CuSe₂中的迁移路径以及(c)迁移能垒

要点二：CuSe₂ NCs材料的合成与表征

本文通过有效的形貌调控和多元醇溶剂化学法合成了立方晶型且具有单晶结构的CuSe₂纳米立方体（CuSe₂ NCs），CuSe₂ NCs的尺寸在150到300nm之间。

图2：CuSe₂ NCs的(a)合成流程图；(b)XRD图谱；(c)拉曼图谱；(d)Cu 2p谱图和(e)Se 3d谱图

图3：CuSe₂ NCs的(a-b)SEM图；(c)TEM图；(d)HRTEM图；(e)SAED图；(f-h)元素分布图

要点二：CuSe₂ NCs的电化学性能

CuSe₂ NCs展现了出色的长周期循环性能以及前所未有的超高倍率性能。在10 A g^-1的电流密度下循环1700圈后，仍然具有380 mA h g^-1的放电比容量；在50 A g^-1的大电流密度下，CuSe₂ NCs展现出344 mA h g^-1的倍率性能。

图4：CuSe₂ NCs的(a)CV图；(b)充放电曲线图；(c)500 mA g^-1下的循环性能图；(d)不同电流密度下的倍率性能图；(e)与现有文献的倍率性能对比图；(f) 10 A g^-1下的长周期循环性能图；(g)与现有文献的长周期循环性能对比图

要点四：CuSe₂ NCs材料的动力学分析

通过赝电容分析研究了CuSe₂ NCs的电荷储存机制，为扩散控制过程和赝电容行为共同控制且赝电容行为占主导地位，这很好解释了CuSe₂ NCs材料具有优异倍率性能的原因。阻抗分析表明CuSe₂ NCs具有更低的电荷转移阻抗Rct，GITT分析说明，CuSe₂ NCs在放电态的平均钠离子扩散系数为3.08×10^-10 cm² s^-1，充电态的平均钠离子扩散系数为6.26×10^-10 cm² s^-1，从动力学层面解释了CuSe₂ NCs具有优异循环稳定性和倍率性能的原因。

图5：CuSe₂ NCs在10A g^-1下循环50圈后：(a)不同扫速下的CV曲线；(b)Ini与Inv之间的线性关系图；(c)0.1 mV s^-1扫速下的赝电容贡献图；(d)不同扫速下的赝电容贡献占比图；(e)CuSe₂ NCs及其对比样Bulk CuSe₂在10A g^-1下循环50圈的阻抗图；(f)CuSe₂ NCs在10A g^-1下循环不同圈数的阻抗图；CuSe₂ NCs电极的(g)恒电流滴定曲线；(h)放电过程和(i)充电过程中的钠离子扩散系数

要点五：CuSe₂ NCs材料的储钠机理

通过非原位XRD技术，揭示了CuSe₂ NCs的储钠机理，在第一圈的放电过程中，CuSe₂嵌钠生成中间产物NaCuSe和少量的Na₂Se，随着放电过程的继续，NaCuSe进一步嵌钠生成Na₂Se和非晶态的Cu；充电过程中，Na₂Se脱钠生成NaCuSe，随着进一步充电，NaCuSe脱钠生成了具有晶格缺陷的Cu_2-xSe，这可能是因为电化学反应中少量Se元素的不完全转化。从第二圈开始是可逆的转化反应：Cu_2-xSe↔NaCuSe↔Na₂Se↔ Cu_2-xSe。

图6：CuSe₂ NCs在500mA g^-1下循环(a)第一圈和(c)第二圈的充放电曲线；(b)第一圈和(d)第二圈的非原位XRD谱图；CuSe₂ NCs在10A g^-1下循环(e)1圈；(f)500圈和(g)1000圈的SEM图

CuSe₂ Nanocubes Enabling Efficient Sodium Storage

吴松平简介：华南理工大学副教授，硕士生导师。研究方向为：单分散功能化纳米晶的环境友好合成策略；能源储存材料与转换材料；碳中和关键技术与评价等。先后承担/参与国家科技部国家重点研发计划、广东省粤港招标、广东省重大专项，广东省前沿与关技术创新重大专项、广东省产学研合作、教育部博士点基金，广州市对外合作项目多项。

以通讯作者身份在Angewandte Chemie International Edition,  Advanced Energy Materials,  Nano Energy,  Small,  Nanoscale,  Carbon,  Langmuir,  ACS applied materials & interface,  Chemelectrochem，  Journal of Materials Chemistry A,  Industrial & Engineering Chemistry Research,  Chemical Engineering Journal等国际著名学术期刊上发表论文100多篇。据SCI统计，总的引用次数2200余次，H-index =28。