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中文导读 | 半导体学报2023年第3期

日期: 来源:中科院半导体所收集编辑:半导体学报


来源:半导体学报
作者:半导体学报

   综述  


1

Bi2O2Se薄膜的制备、性质及应用综述

二维材料因其超薄、超大比表面积、高载流子迁移率、高效的沟道电流调制、集成度高等特点,在高性能电子器件中显示出巨大的应用潜力。除了石墨烯,其他类型的二维纳米材料也被研究并应用于光电探测器、太阳能电池、储能装置等。Bi2O2Se是一种新兴的二维半导体材料,具有很高的电子迁移率、适宜的带隙、接近理想的亚阈值摆幅以及优异的热稳定性和化学稳定性。即使在单层结构中,Bi2O2Se仍然表现出高效的光吸收。

近日,中国地质大学(北京)李庚伟、邢杰团队发表综述文章,系统阐述了Bi2O2Se的制备方法、晶体结构、电学、光学、机械和热电性能,全面介绍了其在光电探测器、储能装置、忆阻器、光开关和生物医学等方面的最新主要研究进展,文章进一步阐述了当前Bi2O2Se存在的悬而未决的问题与挑战。最后,文章还基于二维Bi2O2Se的优异性能和热机械化学稳定性,展望了Bi2O2Se未来的各种潜在应用。

该文章以“Preparation, properties, and applications of Bi2O2Se thin films: A review”为题发表在Journal of Semiconductors上。


图1. Bi2O2Se器件应用示意图。

图2. (a) PbSe/Bi2O2Se光电探测器示意图。(b) 基于UPS估计价带偏移和功函数差,估算PbSe和Bi2O2Se接触前后的II型能带对齐。(c) 光响应谱。(d) 混合光电探测器的响应衰减动力学。(e) Bi2O2Se/MoSe2异质结光电探测器示意图。(f) 3层Bi2O2Se IPJ器件的光学显微镜图像。(g) 输出特性曲线。(h) 用探针尖端在云母衬底上制备Au/Bi2O2Se/Au MSM结构。

文章信息:

Preparation, properties, and applications of Bi2O2Se thin films: A review

Huayu Tao, Tianlin Wang, Danyang Li, Jie Xing, Gengwei Li

J. Semicond. 2023, 44(3): 031001  doi: 10.1088/1674-4926/44/3/031001

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2

激光诱导石墨烯基器件应用的最新进展

石墨烯是一种非常重要的材料,具有高电子迁移率、柔韧性、比面积、机械强度和生物相容性。作为一种多功能材料,石墨烯及其衍生物在许多领域都具有很好的应用前景,特别是在生物传感器方面,这主要是由于石墨烯具有六元碳环阵列结构。这种结构允许它通过π-π键连接到具有苯环的分子,这对于石墨烯作为有效的生物传感器进一步连接富含氨基的适配体或抗体是可行的。到目前为止,石墨烯的常用合成方法包括机械剥离、化学还原和化学气相沉积(CVD)。然而,机械剥离只能合成小块石墨烯,大面积石墨烯可以通过CVD在所需的Cu或Ni衬底上制备,效率可以得到显著提高。但CVD工艺需要特定的衬底和高温工艺,限制了其大规模应用。

激光诱导石墨烯(LIG)具有高表面积(≈340 m2/g)、高热稳定性(>900 ℃)和优异的导电性(5–25 S/cm)。由于原料便宜,制备速度快,LIG非常适合大规模生产。由于其丰富的多尺度孔结构,LIG可以降低石墨烯在许多领域的应用门槛,这将导致更高的电荷存储容量以及液相中更好的电化学活性。因此,LIG作为一种重要的石墨烯类型,已显示出实际应用的潜力。

许多研究人员最近对LIG技术及其应用进行了大量独特而有趣的研究,如纳米发生器和电化学生物传感器。因此,非常有必要更新这些重要进展,这能够为解决当前面临的挑战和考虑未来研究方向提供线索。近日,西湖大学文燎勇课题组对LIG领域的进展作了全面的总结,他们首先介绍了LIG的形成机制,以便读者可以深入了解石墨烯在激光诱导下的形成过程。然后,作者们围绕物理和化学器件详细介绍了基于LIG的多样化应用(如图1所示),总结了包括柔性电子和能量收集组件的LIG物理器件的应用及其优势,以及包括化学传感器、超级电容器、电池和电催化的LIG化学器件,并提供了详细的解释。最后,作者们对这一研究领域的未来发展和挑战提出了展望。

该文章以题为“The recent progress of laser-induced graphene based device applications”发表在Journal of Semiconductors上。

图1. LIG的代表性化学应用以及代表性物理应用。

文章信息:

The recent progress of laser-induced graphene based device applications

Liqiang Zhang, Ziqian Zhou, Xiaosong Hu, Liaoyong Wen

J. Semicond. 2023, 44(3): 031701  doi: 10.1088/1674-4926/44/3/031701

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研究论文


3

双层MSe2 (M = Zr, Hf, Mo, W): 一种有前景的热电材料特性研究

纳米级材料在效率优化方面取得的重大进展使得大幅调控材料的热电传输特性成为可能。对二硒化锆(ZrSe2)、二硒化铪(HfSe2)、二硒化钼(MoSe2)和二硒化钨(WSe2)等双层(BL)二维(2D)材料热电行为的预测和深入理解促使我们开展了关于此类材料热电输运特性的研究,并以实验获得的信息作为依据,使用材料功能、确定权衡取舍热电材料的关键因素。基于玻尔兹曼输运方程(BTE)和巴登-肖克利形变势(DP)理论,我们对这类材料的热电性质及其表征开展了一系列的计算研究。在通用电子浓度下,通过计算得到二维双层MSe2 (M = Zr, Hf, Mo, W)室温下的无量纲品质因数(ZT)值分别为3.007、3.611、1.287和1.353。此外,虽然功率因数在热电材料的选择中并非关键因素,但却可以体现出材料是否具备良好的热电性能。因此,必须综合考虑整体的热导系数和功率因数来确定热电材料的性能。

该文章以题为“Bilayer MSe2 (M = Zr, Hf, Mo, W) performance as a hopeful thermoelectric materials”发表在Journal of Semiconductors上。


图1. 2DBL MSe2 (M = Zr, Hf, Mo, W) (实线) 和体 (虚线) 的化学势随载流子密度的降低。

文章信息:

Bilayer MSe2 (M = Zr, Hf, Mo, W) performance as a hopeful thermoelectric materials

Mahmood Radhi Jobayr, Ebtisam M-T. Salman

J. Semicond. 2023, 44(3): 032001  doi: 10.1088/1674-4926/44/3/032001

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4

有机半导体材料钉扎效应的表征以及在高效太阳能电池中的应用

有机太阳能电池因其柔性、可大面积制备、低成本等优势,已在太阳能电池领域中逐渐崭露头角,受到广泛的关注。近年来,随着非富勒烯给、受体有机半导体材料的飞速发展,有机太阳能电池的光电转换效率日新月异,记录不断被刷新,已进入了全新的高效率时代,大大增强了有机光伏工业应用的信心。尽管有机太阳能电池在材料研发和器件优化上取得了令人瞩目的进展,诸多器件内部的物理化学过程和机制却尚未被完全理解,特别是对于器件界面物理以及界面电子过程的基础研究还处于初级阶段,使得进一步的材料设计、器件优化和扩大化生产受到了阻碍。现有的有机太阳能电池器件多为有机无机材料共同构筑的杂化异质结构,形成了诸多无机/有机,有机/有机界面,掌控着大部分影响器件性能的电子过程,例如电极/有机界面电荷的注入和提取、给体/受体界面自由电荷的生成和复合,与器件性能息息相关。其中,对非富勒烯体系有机太阳能电池中的无机/有机和有机/有机界面的界面能级排布研究是理解界面电子过程以及器件物理的关键基础。

近日,林雪平大学(Linkoping University)有机电子实验室(Laboratory of Organic Electronics)在读博士生李先娥和Mats Fahlman教授课题组集中报道了一系列非富勒烯体系材料的费米钉扎能级(Pinning energy)。该文章以题为“Pinning energies of organic semiconductors in high-efficiency organic solar cells”发表在Journal of Semiconductors上。

该文章通过紫外光电子能谱研究了各种新兴合成的给体和非富勒烯受体在无机导体界面处的费米能级钉扎效应,发现无机/有机界面的能级排布遵循整数电荷转移(ICT)模型,为大部分无机/有机界面的电子过程提供了扎实的理论基础。但对于拥有较强分子内电荷转移能力的给体及非富勒烯受体构成的有机/有机界面,ICT模型却不再足够用于预测和描述其界面能级排布以及所导致的界面现象。该文章分别针对遵循ICT模型,和不遵循ICT模型的界面现象进行了详细的讨论,并阐述了两种情况对有机太阳能电池性能的影响。其中,该课题组对于不遵循ICT模型的给受体界面现象的报道被发表在Nature Communications期刊上(Nature Communications, 2022, 13, 2046)。该课题组通过使用 Langmuir-Schäfer单分子层有机膜制备技术,逐层表征基于非富勒烯体系的给受体双层异质结界面的能带弯曲状况和真空能级变化,并发现基于非富勒烯结构的给受体界面处存在比较大的界面偶极势垒,该势垒超过了ICT模型所预测的界面偶极势垒,从而引起了给受体界面处显著的真空能级变化,并和传统认为的给受体界面真空能级对齐的假设形成了强烈的冲突。通过对诸多种类给受体异质结界面能级排布情况的测量和研究,并与对应的太阳能电池器件性能参数相对比,发现这种界面偶极普遍存在于非富勒烯体系的给受体界面,其所产生的真空能级偏移现象从界面能级排布的角度直观揭示了太阳能电池 “无驱动力”工作的深层原因。

图1. (a)常见的金属/有机及有机/有机界面现象;(b)用于描述和预测界面能级排布情况的整数电荷转移(ICT)模型。

图2. (a)给体材料和(b)受体材料费米钉扎能级的表征。


图3. 给受体界面能级排布示意图。


文章信息:

Pinning energies of organic semiconductors in high-efficiency organic solar cells

Xian’e Li, Qilun Zhang, Xianjie Liu, Mats Fahlman

J. Semicond. 2023, 44(3): 032201  doi: 10.1088/1674-4926/44/3/032201

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5

自旋玻璃稀磁半导体Na(Zn,Mn)Sb中的巨磁阻效应

稀磁半导体是破解后摩尔时代难题的候选材料之一,也是《Science》发布的125个重大科学问题之一。稀磁半导体中的巨磁阻效应是其应用的重要方向。巨磁阻效应在信息技术中有着重大应用价值,是硬盘、磁性随机存储器(MRAM)的材料基础。以往的巨磁阻效应大多数集中在铁磁材料中,而铁磁存储单元间的串扰限制了存储密度的进一步提升。具有更弱内禀磁性的自旋玻璃、反铁磁等材料成为更为理想的选择。

近日,中国科学院物理研究所靳常青、邓正课题组研制了新型稀磁半导体Na1+x(Zn1-y,Mny)Sb(x≤0.2, y≤0.4),并生长了高质量单晶。他们系统研究了Na(Zn,Mn)Sb单晶的磁性和电输运性质,结果表明,Na(Zn,Mn)Sb在15 K以下进入自旋玻璃态,并且同时出现了巨大的负磁阻效应,单晶样品的磁阻在2 K时达到了-94%。对于以往载流子诱导磁性的稀磁半导体,极少在单晶样品中发现如此大的本征负磁阻。

Na(Zn,Mn)Sb的发现为探索优质巨磁阻材料提供了新的思路,为巨磁阻器件的设计提供了更广泛的空间。

该文章以题为“Colossal Negative Magnetoresistance in Spin Glass Na(Zn,Mn)Sb”发表在Journal of Semiconductors上。

图1.(a)母体相NaZnSb的晶体结构、(b)Na(Zn,Mn)Sb单晶的XRD谱及晶体实物照片、(c)不同磁场下Na(Zn,Mn)Sb单晶的电阻率-温度曲线;(d)不同磁场下Na(Zn,Mn)Sb单晶的磁阻曲线。

文章信息:

Colossal negative magnetoresistance in spin glass Na(Zn,Mn)Sb

Shuang Yu, Yi Peng, Guoqiang Zhao, Jianfa Zhao, Xiancheng Wang, Jun Zhang, Zheng Deng, Changqing Jin

J. Semicond. 2023, 44(3): 032501  doi: 10.1088/1674-4926/44/3/032501

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6

波长可调谐的弹性有机分布式反馈(DFB)激光器

目前,有机分布式反馈(DFB)激光器发展迅速。传统制备DFB激光器的方法主要包括电子束光刻、激光干涉和纳米热压印等,但昂贵的制作成本、苛刻的工艺条件以及不可控的成品率等诸多问题极大地限制了宽带可调谐有机激光器的发展和应用。

南京邮电大学赖文勇教授课题组提出了一种简易的策略实现有机半导体激光在可见光范围内实现有效调节。他们采用转印法制备了波长可调谐的弹性有机DFB激光器,克服了传统柔性光栅制备技术中成品率低和高温损害两大技术难点,在制备工艺上具有操作简单、低温加工、高精度和出色的材料兼容性等巨大优势,同时器件性能还显示出超宽的调谐范围;其次使用PDMS光栅制备的DFB激光器具有优异的激光性能,与传统的电子束光刻和激光干涉等方法制备的激光器件性能相当;最后将弹性激光器置于拉伸装置中并测试了拉伸过程在激光器出射波长的改变,在周期280 nm、320 nm和360 nm的弹性激光器中均实现了约10 nm的波长调谐,且激光阈值并未显著升高。这部分工作提供了一种简单而直接的方法在可见光范围内调节有机半导体激光器的发射,该结果显示出弹性激光器优异的波长调控能力和超宽的调谐范围,三个器件实现了覆盖黄绿蓝150 nm波段的激光输出。

该文章以题为“Wavelength-tunable organic semiconductor lasers based on elastic distributed feedback gratings”发表在Journal of Semiconductors


图1. 拉力应变下的激光光谱。(a)280 nm-T-m。(b)320 nm-SpL(2)-1。(c)360 nm-F8BT。

图2. 拉力应变下的激光峰值和阈值变化。


文章信息:

Wavelength-tunable organic semiconductor lasers based on elastic distributed feedback gratings

Chengfang Liu, He Lin, Dongzhou Ji, Qun Yu, Shuoguo Chen, Ziming Guo, Qian Luo, Xu Liu, Wenyong Lai

J. Semicond. 2023, 44(3): 032601  doi: 10.1088/1674-4926/44/3/032601

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7

基于Au/PVDF-HFP复合的离子凝胶材料的柔性水下自愈合压力传感器

导电凝胶材料因其高导电性、柔性和生物相容性,在可穿戴设备、植入式生物传感器和人工智能等领域引起了极大的关注。在凝胶材料中,离子凝胶是一种由作为网络结构的聚合物组成的材料,其中是由离子液体而不是水填充。它们具有如不挥发性、高热稳定性和高电化学稳定性等独特优势,使得在各种应用中能够用离子凝胶取代水凝胶材料。近年来,人们开发了各种策略来改善离子凝胶的性能,包括自愈能力、灵活性、延伸性、耐水性等。例如,Li等人通过将离子液体浸入具有良好机械性能的聚氨酯网络中,制备了一种具有优良自愈性能和高灵敏度的极其耐用的离子凝胶。尽管目前研究大大改善了离子凝胶材料的韧性和自愈性,但其导电性仍然限制着其可扩展性。基于离子凝胶的可穿戴传感器由于灵敏度低和响应速度慢而受到限制。

近日,中国科学院半导体研究所研究团队提出了一种基于新型金纳米颗粒/离子凝胶复合材料的压力传感器,其表现出良好的柔性、可在水下工作和自愈的功能。在这项工作中,他们选择了聚(偏氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-co-HFP)作为极性聚合物网络和(1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰)亚胺)(EMI-TFSI)作为离子液体,以创造高度可逆的离子-偶极相互作用,这赋予了离子凝胶良好的柔韧性和自愈特性。同时,通过一种新的、可以大规模生产的原位气相沉积的复合方法将金纳米颗粒引入凝胶结构中。基于此金纳米粒子复合离子凝胶材料制备了全新的电容式压力传感器。此外,由于使用了高度疏水的聚合物和离子液体,由离子凝胶制成的传感器可以应用在日常水下场景。他们利用此压力传感器来测量不同的水深,感知机器人在水下抓取物体的过程,并实时监测潜水艇玩具的水下运动。这种可在水下工作和自愈的柔性压力传感器,展现出未来在日常可穿戴设备和人机交互领域展现出巨大的潜力。

该文章以题为“Self-Healing Au/PVDF-HFP Composite Ionic Gel for Flexible Underwater Pressure Sensor”发表在Journal of Semiconductors上。

图1. 通过离子相互作用,设计和制造的柔性、可自愈和可在水下工作的离子凝胶。(a) 离子凝胶设计的示意图;(b) 离子凝胶在不同领域的潜在应用;(c) 离子凝胶材料的自愈和传感机制;(d) 离子凝胶合成过程的示意图。

图2. 压力传感器的性能。(a) 电容式压力传感器装置的结构示意图;(b) 压力传感器的原理模型;(c) 电容式压力传感器在不同压力下的频率扫描;(d) 电容式压力传感器的敏感度曲线;(e) 对轻微压力的感知;(f, g) 20Pa和2kPa压力下的响应/恢复速度;(h) 不同压力下的连续测试。


图3. 水下应用展示,根据不同的水压实现对不同水深的感知。(a) 根据水压和水深之间的比例关系测量水深;(b) 在同一水深下的连续测试;(c) 传感器电容在潜艇下潜和上升过程中的变化;(d) 潜艇连续下潜/漂浮到一定深度时,传感器电容发生变化;(e) 当机械抓取器停留在不同的水深时,压力传感器的电容发生变化;(f) 当机械爪在水下抓取物体时,压力传感器的电容发生变化。

文章信息:

Self-healing Au/PVDF-HFP composite ionic gel for flexible underwater pressure sensor

Ruiyang Yin, Linlin Li, Lili Wang, Zheng Lou

J. Semicond. 2023, 44(3): 032602  doi: 10.1088/1674-4926/44/3/032602

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8

具有良好比电容的无粘结剂的碳纤维/聚苯胺电极在超级电容器中的应用

随着自然科学的进步和能源的短缺,能量的收集与储存成为人们关注的焦点。超级电容器因具有较长的循环寿命和比电容量而引起了科学家的广泛研究。柔性准固态超级电容器因具有质量较轻、稳定性好、循环寿命长和便于携带等优点,而被广泛认为是重要的一类清洁和可持续的储能装置。导电聚合物聚苯胺(PANI)具有较大理论赝电容值,电导率高,合成成本相对于其他材料较低。其中,聚苯胺线易于合成且便于进行酸/碱掺杂,被认为是最有潜力的导电聚合物。但是,在由氧化剂和兴奋剂所引起的去掺杂过程中,PANI也呈现出较低的倍率能力和稳定性。为了解决这一问题,科学家们将赝电容(电池型)材料与稳定性较好的碳材料或者具有特殊结构的过渡金属化合物进行复合。其中,碳纤维(CF)是一种典型的双电层电极材料,虽然其能量密度较小,但是,碳纤维具有较好的柔韧性和导电性,因而在柔性超级电容器领域有广泛的应用。

河南大学岳根田副教授课题组通过电化学方法对CF进行活化处理,再经过300圈循环伏安扫描在其表面电沉积PANI纳米材料,进一步制备了无粘接剂的CF|PANI复合电极材料。在1 A/g条件下,优化后的CF|PANI复合电极的比电容量可达231.63 F/g,电流密度扩大20倍后,比电容量仍有230.77 F/g(99.6%的容量保持率),表明其较好的倍率性能。经过1000周循环后,CF|PANI复合电极仍有99.04%的容量保持率,表明其卓越循环稳定性。CF|PANI电极优异的电容特性,归因于其无粘接剂的复合方式和负载于CF上的纳米级PANI活性材料。以CF|PANI电极制备对称型超级电容器(CP//CP SSC)在564.37 W/kg的功率密度下获得6.55 Wh/kg的能量密度;以CF|PANI电极和MoS2|MWCNT复合电极制备的非对称超级电容器(MM//CP ASC)在525.03 W/kg的功率密度下展现出16.12 Wh/kg的能量密度,这是由于非对称超级电容器的较大电压窗口有助于其能量密度的提升。通过电化学沉积法在CF上制备的具有 PANI涂层的轴壳结构,展现了良好的电化学性能和长循环稳定性,在便携储能设备中具有潜在的应用前景。

该文章以题为“A binder-free CF|PANI composite electrode with excellent capacitance for asymmetric supercapacitors发表在Journal of Semiconductors上。

图1. (a) 红色、绿色和黄色LED灯由两个系列MM//CP3 ASC点亮; (b) CF|PANI3复合电极的循环稳定性和速率性能。

文章信息:

A binder-free CF|PANI composite electrode with excellent capacitance for asymmetric supercapacitors

Kexin Li, Gentian Yue, Furui Tan

J. Semicond. 2023, 44(3): 032701  doi: 10.1088/1674-4926/44/3/032701

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9

CdSe量子点中的激子辐射寿命

由于其成熟的合成方法、覆盖整个可见区域的可调谐发射波长、以及室温下的高光致发光(PL)量子产率,胶体CdSe量子点(QD)在太阳能电池、激光器、发光二极管和生物标签等诸多领域具有突出的应用潜力。特别令人感兴趣的是室温下激子辐射复合寿命的尺寸依赖行为(标度律)。原因是多方面的:从基础研究的角度来看,辐射寿命对于揭示系统的PL机制非常重要;出于实际应用考虑,它会影响太阳能电池中的光生电荷离开QD并在电池电极处收集的概率,以及决定单光子光源的输出、非相干光源的光强和相干光源的输出统计。然而,迄今为止实验上已报道了三种相互矛盾的寿命—尺寸标度律:CdSe量子点辐射寿命随QD粒径的增加而增大、减小、或非单调变化;这一争论成为了一个长期存在的难题。

近日,中科院半导体研究所冀志敏博士和宋志刚副研究员采用原子论多体赝势方法系统研究了不同尺寸的CdSe量子点在室温环境下的激子辐射复合寿命。他们通过理论分析,证明了激子寿命的尺寸标度律是所有能够被热激发的激子态衰变热平均的结果。相对于窄能量窗口中三种相互矛盾的局部趋势,在更宽的能量窗口下可以全局考虑统一的尺寸标度律。该工作澄清了长期以来关于CdSe量子点辐射寿命的尺寸依赖性的争论,相关解释也可推广到其他材料的半导体胶体量子点系统。

该文章以题为“Exciton radiative lifetime in CdSe quantum dots”发表在Journal of Semiconductors上。

图1. CdSe量子点室温(300 K)辐射复合寿命的理论模拟结果与实验数据在宽能量窗口下的比较。紫色实心点:当前的计算值,其中正三角形、圆形和倒三角形分别代表长椭球、球形和扁椭球量子点的数据。绿色实心点:Califano等给出的CdSe量子点的计算值;圆圈:CdSe量子点的实验值;空心钻石:CdSe/ZnS核–壳结构量子点的实验值。紫色曲线:多项式拟合曲线。阴影区域:允许偏差。

图2. 不同的多体处理复杂度下得出的室温辐射寿命对光学带隙的依赖性。正三角形、圆形和倒三角形分别代表长椭球、球形和扁椭球量子点的数据。τ1(蓝点):只考虑能量最低的亮激子态;τ2(绿点):能量最低的暗激子态和亮激子态的热平均值;τ3(黄点):由1

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