人物简介
成果集锦
共价有机框架材料（Covalent Organic Frameworks，COFs）是晶态多孔材料中研究最广泛的材料之一，由于其具有框架结构可调控及功能可设计，在气体吸附分离，光电及异相催化等领域中表现出巨大的应用前景。相较于层层堆积的二维（2D）COFs，三维（3D）COFs具有更高的比表面积，贯穿的孔道和开放的活性位点，因此设计合成功能化的新型3D COFs一直是研究的热点问题之一。
近期，中国科学技术大学江海龙课题组和吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室方千荣课题组在J. Am. Chem. Soc.上发表论文，报道了一系列基于stp拓扑的三维共价有机骨架材料（JUC-640-M, M = Co, Ni, H）。其中JUC-640-H在所有晶态材料中的骨架密度最低（0.106 cm3 g-1），在所有3D COFs中的孔径最大（4.6nm），高比表面积（2204 m2 g-1）以及丰富的卟啉活性位点密度（0.845 mmol g-1）。由于其独特的结构及光电特性，JUC-640-Co被用作CO2光催化还原剂，并表现出优异的光催化CO2产CO性能（15.1 mmol g-1 h-1），选择性（94.4%）及循环稳定性。该工作不仅成功制备了一系列新的3D 介孔COFs，而且为COFs的功能化和应用提供了新的指导。
Three-Dimensional Covalent Organic Frameworks with Ultra-Large Pores for Highly Efficient Photocatalysis Jiehua Ding, Xinyu Guan, Jia Lv, Xiaohong Chen, Yi Zhang, Hui Li, Daliang Zhang, Shilun Qiu, Hai-Long Jiang*, and Qianrong Fang* J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 3248–3254, DOI: 10.1021/jacs.2c13817
氢键是COFs中存在的一种典型的非共价键，在先前的报道中，氢键可以显著提高COFs结晶性和稳定性。中国科学技术大学江海龙教授团队拟在COFs中构筑不同数目的氢键来对COFs柔性进行调控。实验中选择腙键连接的COFs，原因有二：1）腙键有各种构象，各构象之间的相互转换使COFs具有一定的柔性；2）腙键中含有大量的氢键供受体，有利于形成COFs层内或层间氢键。所选的醛单体和胺单体以及所合成的COF结构如图1，通过调控醛（L1, L2, L3）或胺单体（L4, L5, L6）上羟基的数目 (L代表配体)，可实现对COF（H-COFn, n = 1, 2, 3, 4 ,5, H代表腙）层内或层间氢键的调控。从图1可以看出，从H-COF1到H-COF3，醛侧的层内氢键数目逐渐增多，H-COF4醛侧和胺侧均有层内氢键。值得指出的是，对于L6配体，由于偶极与偶极之间的相互作用，层与层会形成反式AA堆叠结构，如此，在H-COF5中不仅在醛侧和胺侧形成层内氢键，也能在相邻两COF层内形成层间氢键。
Hydrogen Bonding Regulated Flexibility and Disorder in Hydrazone-Linked Covalent Organic Frameworks Yang Li, Jianfei Sui, Lin-Song Cui, and Hai-Long Jiang* J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.2c11926
光催化水分解与CO2还原被认为是一条缓解能源危机与实现碳中和的有效途径，其中光催化剂是实现高效光催化的关键。金属有机框架（MOFs）材料是一类由金属节点与有机配体形成的晶态多孔材料，其结构具有高度的可修饰性、可裁剪性。近年来，MOFs作为一种新型光催化剂，在水分解与CO2还原的研究中展现出独特的优势，尤其是其明确的晶态结构为光催化过程中的构效关系研究创造了便利。基于此，中国科学技术大学江海龙教授课题组针对MOFs在光催化水分解与CO2还原领域的进展，及相关表征手段进行了综述；同时，对MOFs的类半导体特性，及MOFs光催化研究中的问题与未来发展进行了讨论。
Metal-Organic Frameworks for Photocatalytic Water Splitting and CO2 Reduction Kang Sun, Yunyang Qian, Hai-Long Jiang Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217565
局部电子结构和催化金属位点的微环境的调节在电催化中起着关键作用，但仍然是一个巨大的挑战。在本文中，具有富电子状态的PdCu纳米粒子被封装到磺酸盐官能化的金属有机框架UiO-66-SO3H(简称为UiO-S)中，并且它们的微环境通过涂覆疏水性聚二甲基硅氧烷(PDMS)层而被进一步调节，提供了PdCu@UiO-S@PDMS。所得催化剂对电化学氮还原反应表现出高活性(NRR，法拉第效率:13.16%，产率:20.24 µg h−1 mgcat.−1)，远远优于相应的同类产品。实验和理论结果共同表明，质子化和疏水的微环境为NRR提供了质子，但抑制了竞争性析氢反应，PdCu@UiO-S@PDMS中的富电子PdCu位点有利于N2H*中间体的形成，降低了NRR的能垒，从而解释了其良好的性能。
Wen, L., Sun, K., Liu, X., Yang, W., Li, L., Jiang, H.-L., Electronic State and Microenvironment Modulation of Metal Nanoparticles Stabilized by MOFs for Boosting Electrocatalytic Nitrogen Reduction. Adv. Mater. 2023, 2210669. https://doi.org/10.1002/adma.202210669