为了解决固态电解质(SSE)的界面问题,在电极和SSE之间引入人工层是常用的方法。一些无机涂层的应用在一定程度上改善了电化学性能。然而由于动态体积变化,刚性无机涂层将与锂电极失去接触。为了适应体积变化,各种软聚合物电解质,如PEO和PVDF基电解质被引入作为缓冲夹层以修饰电极/SSE界面。然而,受限于其固有的室温低电导率(<10-4 S cm-1),采用传统聚合物界面的Li固态电池仍然表现出差的电化学性能。
解决Li SSB接触问题的另一个直接策略是增加外部压力。高堆叠压力通过加速Li蠕变速率以补充表面缺陷来保持紧密的SSE/电极界面接触。尽管有人证实,将堆叠压力增加到100 MPa时界面电阻几乎消失。不幸的是,如此高的电池堆压力超出了当前电池运行的范围。更糟糕的是,压力大于5MPa时将导致Li渗透到Li6PS5Cl的微孔中,引发Li-Li6PS5Cl体系发生短路。因此,开发具有高能量密度和长循环稳定性的压力无关锂SSB是一种更具适应性和可处理性的方式,无疑将有助于Li SSB的实际应用。
【图1】典型Li-SSB(a)和P-P-I改性Li-SSB(b)的界面形貌示意图。(c) 三种聚合物吸附在Li(110)面上的DFT计算; (d) 通过使用所选聚合物在Li金属表面上的AIMD模拟进行稳定性评估(400K, 15ps); (e) Li/聚合物/Li的剪切强度测试; (f) 在Cu衬底上进行180°剥离测试; (g) Li/P-P-I/LLZO的拉伸强度测试。
【图2】通过XPS研究了P-P-I与电极/SSE之间的相互作用。(a) O1s XPS谱, 溅射时长为0~3500s; (b) Li 1s和(c) C1s峰值分配,溅射时长为0~3500s; (d) Li表面元素比例在不同溅射步骤时的变化; (e) P-P-I改性Li/LLZO界面的粘附力和内聚力的示意图。
【图3】P-P-I中离子传导和Li+配位结构的表征。 (a)所选样品的离子电导和率温度之间的关系; (b) 和(c) PCL和P-P-I的离子传导机制示意图; (d) 不同PC含量的P-P-I的拉曼光谱; (e) P-P-I、PCL-LiTFSI和PC-LiTFSI的FT-IR光谱; (f) P-P-I和PCL-LiTFSI的7Li NMR谱。
【图4】动态保形Li/SSE界面的P-P-I改性表征。(a) 蠕变分析和(b) P-P-I在不同温度下的拉伸强度试验; (c) P-P-I修饰的Li对称电池的非原位SEM图像显示了愈合过程。(d)P-P-I修饰的Li对称电池的电压分布,在循环时使用加热修复策略,(30 oC,0.1 mA cm-2,堆叠压力<0.2MPa)
【图5】低堆叠压力下P-P-I改性的Li-SSB的电化学性能。(a) P-P-I改性后的Li SSB的压力测量和意图。(b) P-P-I修饰的对称锂电池在不同堆叠压力下的Nyquist图; (c) P-P-I改性的软包Li-SSB(LFP正极和锂金属负极极)在不同堆叠压力下的电化学性能; (d) P-P-I改性软包Li-SSB的倍率性能; (e) P-P-I修饰的LFP-Li软包Li-SSB的循环性能。
参考文献
Xu, H., Zhu, Q., Zhao, Y., Du, Z., Li, B. and Yang, S. (2023), Phase-changeable Dynamic Conformal Electrode/electrolyte Interlayer enabling Pressure-Independent Solid-State Lithium Metal Batteries. Adv. Mater. Accepted Author Manuscript 2212111.
DOI: 10.1002/adma.202212111
https://doi.org/10.1002/adma.202212111