日期：
来源：研之成理收集编辑：徐昕课题组
论文DOI：10.1038/s41467-023-36695-7 本工作发展了课题组研发的XO组合方法，以基于周期性边界条件（PBC）的GGA泛函计算为底层，活性中心双杂化XYG3泛函簇模型计算为高层，提出了一种适用于金属表面催化体系的组合方法XO-PBC(XYG3：GGA)，并成功应用于币族催化体系，实现了精确高效的吸附分子-表面相互作用能计算。通过与一系列吸附能和表面反应能垒的实验值对照，验证了XO-PBC(XYG3：GGA)的精度，然后将该方法应用于铜单晶电极上的CO2电还原体系，准确地预测了平衡电位和电还原过电位。铜是一些重要工业催化剂的主要成分，如铜催化了水汽变换反应和合成气合成甲醇反应。此外，铜还被广泛用于催化CO2电还原成高价值的燃料或者化学品。在这些研究中，理论模拟对于理解催化反应机理和实现催化剂的理性设计发挥着不可替代的作用。电子结构计算是整个多相催化理论模拟的基础。FHI的Scheffler等指出“很显然，如果这个基础的精度缺失，那么任何层次的精确预测都将变得希望渺茫”。 目前，多相催化理论模拟中应用最广的是GGA泛函，其精度不足的问题，已引起了广泛关注。早在2010年，Kresse小组就报道了最高（第五）阶泛函RPA可以解决过渡金属上“CO Puzzle”的难题，并准确地预测了CO的吸附能。然而，受限于效率，应用RPA等高精度方法的多相催化理论模拟，至今依然少见报道。因此，迫切需要精确且高效的电子结构计算方法。为了兼顾精度和效率，广泛使用的解决方案是发展多层次的QM/MM或QM/QM方法，如ONIOM。这些方法已成功应用于电子相对定域化的多相催化体系，如氧化物和分子筛。然而，直接应用于金属等离域化体系，则是困难重重。长期以来，发展适用于金属表面催化体系的组合方法的重点是如何合理地分割离域体系。例如，Carter小组提出的嵌入簇模型，要求保持金属簇和金属表面的电子化学势相等。该方法虽然原理优秀，但具体实现的过程复杂、效果仍然差强人意。我们通过波恩-哈伯循环发现，直接影响表面反应能量学的是气相生成能和吸附键，这些因素具备显著的定域性。我们的前期研究结果表明，通过表面物种的生成能（即气相生成能和吸附键之和），可以方便地确定反应网络中决速步和决速态(ACS Catal. 2021, 11, 9333)。因此，定域性因素是关键，其精度有望通过已有的组合方法高效地实现。这为发展适用于金属表面催化体系的组合方法提供了新的认识。此外，吸附键定域性的重要性，也意味着广泛应用的GGA泛函难以准确描述多相催化体系。在波恩-哈伯循环中，表面反应的能垒和反应能量可以通过精确计算表面中间体和过渡态的生成能获得。这种生成能可以分解成表面物种的气相生成能和吸附能。前者可以通过高精度的方法，如XYG3和CCSD(T)，精确地计算。关键是如何精确计算吸附能。▲图1. (a)组合方法XYG3:GGA计算吸附能示意图。(b) Cu(111) 面采用的嵌入簇构型。（c）Cu(100)面所使用的嵌入簇构型。如图1所示，我们通过XO-PBC，组合了周期性的GGA和高精度的双杂化泛函XYG3的计算结果，实现了吸附能的精确高效计算。其中，周期性的GGA可以作为底层（PBC@L）准确地考虑大块金属本底的离域性效应，而GGA描述定域性吸附键所产生的误差则可以在嵌入簇（Cluster@H）上由XYG3进行校正。此外，为了获得精确的结果，往往需要结合高精度方法和大基组，这显著地提高了计算量。因此，申请人进一步测评并应用了一种新方案，将泛函的误差和基组的误差分开校正，从而极大地提高了效率，同时保持了精度。▲图2.方法测评。(a)最稳定的CO吸附位点；（b）分子吸附能误差；（c）HCOO*自由基吸附能；（d）H2的吸附和脱附能垒。meta-GGA、杂化泛函和双杂化泛函的计算均通过组合方法H:PBE-D3BJ计算。图2通过一系列精确的实验值，测评对比了GGA泛函(PBE,PBE+D3BJ)、meta-GGA泛函(M06L)、杂化泛函（B3LYP,B3LYP+D3BJ）和双杂化泛函(XYG3)。l众所周知，GGA泛函无法正确预测过渡金属表面CO最稳定的吸附位点，从而导致著名的“CO Puzzle”问题。如图2a所示，从GGA泛函到双杂化泛函，预测CO最稳定吸附位点的能力系统性地提高了。尽管杂化泛函在定性上成功预测了CO最稳定的吸附位点，却也产生了CO不能在穴位吸附的结论。这与高覆盖度下观察到穴位CO吸附的实验结果不符。而XYG3和RPA均能够正确地预测CO的最稳定吸附位点，并且给出合理的hollow位吸附能。lXYG3精确地预测了分子和自由基的吸附能，平均误差为0.06 eV，趋近化学精度（0.04 eV）。特别是其它泛函预测的O2和HCOO吸附能存在巨大的误差（GGA结果的误差分别为~0.5 eV和~0.7 eV）。lXYG3精确地预测了H2解离吸附的能垒和脱附能垒。值得注意的是，Carter等基于嵌入的多参考态二阶微扰理论(emb-MRPT2)预测了H2的吸脱附能垒分别为0.05 eV和1.00 eV。这对应着H2在Cu(111)上的吸附能为-0.95 eV，甚至超过了Pt(111)和Pd(111)上H2吸附能的实验值，不符合实验事实。▲图3. XO-PBC(XYG3：PBE-D3BJ)方法应用于铜单晶电极上CO2电还原体系。虚线为实验过电位对应的反应自由能。最后，我们将XO-PBC(XYG3：PBE-D3BJ)方法应用于铜单晶电极上的CO2电还原体系，准确地预言了平衡电位和电还原过电位（图3）。而GGA泛函的预测结果则存在较大的误差。PBE-D3BJ甚至预言了错误的电位限制步。使用XO-PBC(XYG3：PBE-D3BJ)方法，我们成功地在币族金属催化体系中实现了精确高效的电子结构计算。鉴于吸附键的定域性和该方法的简单易行性，我们期望能够将其扩展至其他多相催化体系中，准确地预测分子-金属表面间的相互作用，从而为进一步实现工业催化剂和电极材料的理性设计提供有力的支持。复旦大学徐昕教授课题组（https://xdft.fudan.edu.cn/）的主要研究方向为理论方法开发（如密度泛函理论的新泛函、氧化物SPC嵌入簇模型方法、XO组合方法、拓展唯象动力学XPK等），及其在多相催化、均相催化、超分子（催）组装体系等方面的应用。取得了一系列国内外同行公认的科研成果。部分科研成果获2019年教育部高等学校科学研究优秀成果奖——自然科学一等奖（题目：密度泛函理论新进展）。课题组设立并常年开放上述相关课题的博士后项目，将依据应聘者的能力以及相应课题的项目需求，提供相匹配的、有竞争力的薪酬和待遇。欢迎有志于挑战电子结构理论方法与应用的难点和热点问题的优秀博士生报名。应聘者需提交电子版个人简历，并发送到邮箱xxchem@fudan.edu.cn (徐昕)或者zhengchen13@fudan.edu.cn（陈征）。https://www.nature.com/articles/s41467-023-36695-7更多科研作图、软件使用、表征分析、SCI 写作、名师介绍等干货知识请进入后台自主查询。