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来源：科学百晓生收集编辑：许群教授课题组
论文DOI：10.1002/anie.202300446
本文详细介绍了近年来在超临界二氧化碳辅助制备二维非晶材料方面的工作，内容包括二维非晶材料的制备方法，二维非晶材料在超临界二氧化碳中的非晶化机制，二维非晶材料在光、电催化，电、磁与能量转换方面的应用等。二维非晶材料不仅具有二维材料的高比表面积和高表面原子活性，还具有非晶材料的无序结构，拥有更多的缺陷和活性位点，这些都使得二维非晶材料可以成为理想的催化剂材料。近年来，超临界二氧化碳辅助技术在制备二维非晶材料方面取得了巨大的成功。超临界流体是当物质处于临界温度和临界压力以上，介于气态和液态之间的流体，超临界二氧化碳作为一种绿色、环保的溶剂体系，在材料加工制备方面展现出了巨大的应用潜力。超临界二氧化碳不仅可以剥离层状材料使其转变为二维形貌，还可以破坏材料的晶体结构，使材料发生非晶化，制备出二维非晶材料。然而，由于在超临界流体处理过程中，材料、溶剂与二氧化碳之间复杂的相互作用，对理解非晶化的过程和物理机制依然十分困难。本文对超临界二氧化碳中的非晶化行为进行了系统性的研究和总结，不仅加深了对非晶化这一基本物理现象的理解，更为制备具有特定结构和性能的二维非晶化材料提供了理论指导，对促进超临界二氧化碳制备技术在更多领域的应用奠定了坚实的基础。首先，本文回顾了近年来超临界二氧化碳辅助制备二维非晶材料的研究，并讨论了它们对超临界二氧化碳非晶化过程的理解。近年来，许多研究致力于去制备具有不同形态和结构的二维非晶态MoO3-x纳米材料。通过一系列相关研究，我们发现利用超临界二氧化碳制备二维非晶MoO3-x主要遵循几个原则：1是通过降低样品的稳定性，降低发生非晶化的能垒，2是利用外加能量（掺杂、插入等物理或化学破坏效应）等克服能垒，3是提高温度。这些原则表明二维材料在超临界二氧化碳中的非晶化过程受动力学控制。进一步地，通过研究MoO3在超临界二氧化碳中发生非晶化的动力学过程，我们发现其非晶化激活能在不同压力下发生显著变化。在低压下，非晶化激活能对应于氧缺陷的形成能，说明非晶化过程受氧缺陷形成机制控制；在高压下，非晶化激活能对应于剪切应力与原子重排的激活能，说明非晶化过程受剪切与原子重排过程控制。并且，超临界二氧化碳在自下而上制备二维非晶MoO3-x方面也展现出了独特优势，可以抑制材料各向异性生长，使材料形成二维形貌。此外，超临界二氧化碳在制备二维非晶WO3-x， 二维非晶VS2和VO2纳米材料，二维非晶g-C3N4，二维非晶VO2、TiO2、CeO2，以及PdCu量子点等方面都展现出了独特作用。▲Scheme 1. Illustration of the underlying amorphization mechanism of SC CO2其次，本文分别介绍了超临界二氧化碳中的非晶化机制，并讨论它们如何影响超临界二氧化碳中的非晶化行为。在层状材料的剥离过程中，剥离不仅能够破坏层状材料的层间键，还能够破坏层内化学键，使材料发生非晶化。此外，插入和脱出也是导致非晶化的一个重要原因。然而，超临界二氧化碳的剥离和插入脱出主要发生在加压和卸压过程中，但研究发现反应时间对超临界二氧化碳的非晶化过程有着决定性影响。因此我们认为剥离并不是非晶化的直接原因，而剥离过程中导致的剪切应力和超薄二维结构对非晶化有重要作用。高压诱导非晶化也是许多材料中常见的现象。但是，在超临界二氧化碳中的压力要远远低于非晶化所需的压力，这使得压力本身对非晶化的作用十分有限。但超临界二氧化碳中的不均匀性导致了压力存在较大波动，这些波动导致的剪切应力对非晶化有重要作用。剪切应力不仅可以导致材料塑性变形和裂纹，还可以破坏化学键形成缺陷，驱动原子重排进行非晶化。在高压下，剪切诱导非晶化比缺陷诱导非晶化的作用更加重要。缺陷的存在也可能导致非晶化，缺陷会破坏晶格，促进结构从晶体向非晶态的转变。超临界二氧化碳中的缺陷诱导非晶化可分为两种：1.超临界二氧化碳诱导氧或硫空位的生成，进而导致相邻晶格畸变和非晶化；2. 超临界二氧化碳诱导的剪切应力会促进局部剪切变形和原子重排，从而导致剪切带和位错等大尺寸缺陷，并促进非晶化。表面吸附和解吸对材料的非晶化也具有重要作用。一方面，吸附和解吸可以带走表面的非金属原子，形成氧或硫空位。另一方面， 由于非晶材料的吸附能力更强，非晶材料在表面吸附小分子的情况下更容易保持稳定。此外，文章对非晶化过程中的微观结构变化进行了讨论。尽管非晶材料的无序结构难以表征，但研究发现非晶化过程中通常伴随着原子配位数的变化，这间接指示了非晶化过程中微观结构的变化。最后，本文回顾了在超临界二氧化碳辅助制备的二维非晶态材料的各种应用。第一部分展示了超临界二氧化碳诱导的非晶化在光的利用和转换领域的应用，包括光热转换、生物传感、表面增强拉曼散射（SERS）和光致发光。第二部分介绍了二维非晶态材料的光催化应用，包括二维非晶态C3N4光催化二氧化碳还原、Ag/WO3-x的光催化氧演化、二维非晶Pd/MoO3-x光催化水分裂以及其他二维非晶态材料的光催化性能。第三部分讨论了二维非晶态材料的电催化领域的应用，包括超临界二氧化碳制备的二维非晶MoO3-x在电解水方面的应用和VSe2-x在电催化二氧化碳还原方面的应用以及其它二维非晶材料的电催化应用。第四部分讨论了二维非晶态材料在电性能和其它方面的应用，包括场发射效应，介电性能、电子器件等。本文介绍了超临界二氧化碳辅助制备的二维非晶材料的非晶化机理、制备策略和广泛应用，展示了超临界二氧化碳辅助制备二维非晶材料的优势。超临界二氧化碳辅助工艺作为一种绿色环保的加工方法，在电催化、光催化、能量转换等多种领域具有多种潜在的应用前景，将该方法应用于二维非晶材料具有巨大的潜力和意义，总之，利用超临界二氧化碳进行纳米材料的制备和非晶化，将为开发具有一定结构和性能的先进材料提供更多的可能性。第一次写这么长的一篇综述感觉很艰辛，但是也收获颇丰。其实之前一直想过要去讲这么一个故事，脑海中也构思过大致的层次和逻辑，但是真正写起来发现还是很不一样的。很多文献之前虽然都读过，但一直没有系统的整理和比较，真正把他们放在一起串起来的时候发现，很多工作孤立的去看，包含的信息量是很有限的，可是一旦串联起来，其背后隐藏的信息会呈现，这些信息会促使你去思考和理解，甚至发现许多之前没有想到的问题。当你从一个更高的，更系统地层面去俯看这些内容，能够获得的信息是完全不一样的，对事物的理解和认识也都会进入到一个更深的层次。这或许在提示，我们需要脚踏实地的工作，但也要有时间抬起头仰望星空。最后，也要感谢课题组的所有老师和同学们给予的帮助，感谢审稿人给予了许多切实的意见和建议。这篇综述算是对我们之前工作的一个小小总结和整理，但同时也让我们认识到了存在的问题和不足，这应该是我们下一步继续努力的开始。科研的星辰大海还在等着我们，愿我们都能在其中找到属于自己的旅途。郑州大学许群教授课题组成立于2001年7月，研究兴趣主要集中在利用绿色化学手段制备功能性纳米材料，包括超临界流体诱导聚合物结晶及其自组装，超临界流体技术制备层状纳米材料及其功能化，超临界流体作为外场制备生物功能材料，静电纺丝技术制备功能性吸附材料，不同聚合物体系衍生制备纳米碳材料及其功能性的研究等。 欢迎热爱科学，有志于从事科学研究的同学加入我们！http://www5.zzu.edu.cn/xuqun/https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300446