第一作者：冯锦先

通讯作者：潘晖

单位：澳门大学

利用绿色可持续的太阳能、风能、潮汐能等，将CO₂电催化还原（e-CO₂RR）为高附加值的一氧化碳（CO）是缓解目前全球温室效应和能源危机，实现碳中和的一种有前景的途径。同时，也是实行过量电能转化存储以免浪费的重要方法。锌及其化合物已被证明是一种很有前途的e-CO₂RR催化剂。然而，目前锌基材料用于e-CO₂RR到CO的选择性和活性仍然普遍较低，主要存在以下两个关键问题：

（1）锌基材料上e-CO₂RR的副反应较为严重；

（2）CO₂分子与常用的碳酸盐电解质中的OH⁻，CO₃²⁻或HCO₃⁻和表面的锌形成低导电性的氢氧化物和碱式碳酸盐，覆盖活性位点，降低e-CO₂RR的反应效率。

基于此，来自澳门大学的潘晖教授在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Reconstructed Anti-Poisoning Surface for Enhanced Electrochemical CO₂ Reduction on Cu-Incorporated ZnO”的研究文章。本文使用简单的商用锌片作为起始原料，结合置换-空气退火方法，在锌片上制备了铜掺杂的氧化锌，并探索其对e-CO₂RR到CO的反应性能。

研究发现当反应物中氯化铜溶液为25 mM时（Cu₂₅Zn-A），在-0.98 V达到最佳CO法拉第效率（94.3%），CO部分电流密度（jCO）为9.19 mA·cm^-2。利用原位拉曼光谱发现了Cu₂₅Zn-A在e-CO₂RR过程中表面原位形成铜台阶，以及operando电化学阻抗分析发现铜掺杂可提高电极表面氢物种的富集度，不仅有利于抑制作为表面毒性物种的碱式碳酸锌和氢氧化锌形成，而且有利于e-CO₂RR反应物和中间体的转化。此外，准原位ESR光谱还揭示了铜掺杂能促进反应中催化剂缺陷的形成。上述作用有效地提升e-CO₂RR催化反应动力学，从而促进了CO₂到CO转换。

图1 Cu₂₅Zn-A催化剂抑制表面毒化的机制示意。

我们使用饱和CO₂的0.5 M KHCO₃作为电解质溶液用于CO₂还原为CO的反应媒介。我们发现，CO₂还原的含碳气态产物为CO，主要副反应产物为氢气，没有观察到明显的液相产物。Cu₂₅Zn-A在-0.98 V达到最佳CO法拉第效率（94.3%），CO部分电流密度（jCO）为9.19 mA·cm^-2，在此条件下CO的产率为0.49 mmol h^-1 cm^-2。上述指标均高于其他Cu掺杂浓度的催化剂和无Cu掺杂的催化剂（Zn-A）。在-0.98 V下反应700分钟的电流密度和CO法拉第效率无明显衰减（图1）。

图2. 电化学性能：（a）不同催化剂的法拉第效率，（b）不同催化剂的CO分电流密度、（c）不同催化剂的CO产率（d）Cu₂₅Zn-A和Zn-A在-0.98 V下催化剂的电流密度和法拉第效率随时间的变化关系。

要点二：反应前后表面状态表征

我们对700分钟e-CO₂RR后的Cu₂₅Zn-A 和Zn-A进行结构方面的研究。XRD发现Zn-A在700分钟反应后除ZnO外，还有明显的Zn₅(CO₃)₂(OH)₆和Zn(OH)₂信号，而Cu₂₅Zn-A除氧化锌未有其他的锌化合物信号。在1000-2000 cm^-1范围内的拉曼光谱发现Zn-A中存在Zn₅(CO₃)₂(OH)₆中CO₃^2-的特征峰（~1380 cm^-1和 1580 cm^-1），而Cu₂₅Zn-A上仅存在较弱的残留碳酸盐CO₃^2-信号。同时，与 Cu₂₅Zn-A相比，Zn-A 的CO₃^2-峰红移了约 30 cm^-1，表明CO₃^2-在Zn-A表面的吸附比在Cu₂₅Zn-A 上强（图3b)。

HRTEM表征中也发现Zn-A中有明显的Zn(OH)₂和Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的晶格条纹（图3d, e)。上述结果说明在e-CO₂RR过程中，电解质中的OH^-和CO₃^2-与Zn-A表面的Zn²⁺发生反应，形成Zn(OH)₂和Zn₅(CO₃)₂(OH)₆，导致表面中毒。它们覆盖了表面的活性位点进而阻碍CO₂的还原。Cu₂₅Zn-A中的Cu掺杂可有效地避免Zn(OH)₂和Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的形成，形成抗毒化表面，从而有利于e-CO₂RR。

图3 稳定性测试后Zn-A和Cu₂₅Zn-A 的：(a) XRD图，(b)拉曼光谱，(c) Zn 2p XPS 光谱（插图：Cu₂₅Zn-A的Cu 2p XPS光谱），HRTEM图像和相应的FFT图案：(d) Zn-A，(e) Cu₂₅Zn-A。

要点三：e-CO₂RR中的表面结构演化

原位拉曼散射光谱可进一步揭示表面演化过程。从开路电位(OCP)到5 mA cm^-2，Cu₂₅Zn-A中Zn-O和Cu-O的峰强度逐渐变弱并消失，表明在e-CO₂RR过程中Cu₂₅Zn-A的表面被原位生成的金属覆盖（图4a）。当电位回到OCP后，Zn-O和Cu-O峰逐渐出现，表明原位生成的金属相被重新氧化。值得注意的是，反应后Cu-O峰的强度高于Zn-O，表明Cu离子在重构过程中在表面偏析，因此，e-CO₂RR过程中原位生成的金属相应该是富Cu的（图 4a）。

图4. Cu₂₅Zn-A在以下范围内的原位拉曼光谱：(a) 300-900 cm^-1和 (b) 1800-3000 cm^-1。(c) Zn板的ESR谱，以及Cu-A、Zn-A和 Cu₂₅Zn-A在e-CO₂RR测试1 小时后第 5 分钟的准原位 ESR 谱。(d) Cu₂₅Zn-A 表面演化示意图。

对于Cu₂₅Zn-A，当电流密度达到 和5 mA cm^-2 时，在~1950 cm^-1和 ~2080 cm^-1 处观察到明显的拉曼峰，这归因于吸附在Cu 台阶上的CO分子。因此，我们可以推断Cu台阶在e-CO₂RR过程中形成（图 4b）。准原位ESR研究表明金属Zn与1h稳定性测试后第5分钟Cu-A没有明显的ESR峰。同时，Zn-A和Cu₂₅Zn-A在稳定性测试1小时后第5分钟测量的准原位ESR谱在B = 330 mT处显示出明显的ESR峰，且Cu₂₅Zn-A 的ESR峰强度比Zn-A强。上述ESR结果表明，缺陷主要存在于氧化锌中，Cu 的掺入可以提高氧化锌中的缺陷密度（图4c）。

原位拉曼和准原位ESR光谱表明，在还原过程中，Cu₂₅Zn-A上形成了金属Cu相和缺陷，这将导致：(1)阻碍CO₃^2-/OH^-吸附用于表面抗毒，和（2）促进反应物的吸附/活化和中间体的稳定化。e-CO₂RR中Cu₂₅Zn-A 的表面重建过程如图 4d 所示。

要点四：e-CO₂RR的动力学研究

我们使用operando电化学阻抗谱对Cu₂₅Zn-A和Zn-A在反应条件下进行系统研究。由于Zn-A表面中毒的原因，Cu₂₅Zn-A在相同电位下的电荷转移动力学阻抗（R2）低于Zn-A（图5a）。此外，当电位小于-0.88 V时，Cu₂₅Zn-A的传质阻抗 (Rt) 低于Zn-A，表明 Cu₂₅Zn-A 的传质扩散阻力更小（图 5b），更加有利于e-CO₂RR反应物种之间的转化。

图5 (a) 电荷转移电阻-电势图和 (b) 质量扩散电阻-电势Nyquist图。(c) Cφ-电位图和 (d) Cu₂₅Zn-A 和 Zn-A 的 lg(R₃)-电位图。(e) e-CO₂RR 和 Zn-A 表面中毒方案和 (f) e-CO₂RR 对 Cu₂₅Zn-A 的机理。

值得一提的是，在e-CO₂RR中，质子不仅可以抑制Zn(OH)₂和Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的形成，而且还是e-CO₂RR中加氢脱氧不可替代的原料。因此，表面的质子浓度和转移动力学也很关键。Cu₂₅Zn-A比Zn-A具备更大的吸附氢电容值（C_φ）和更小的吸附氢阻抗值（R₃），表明其表面具备较高的氢离子浓度和更加便捷的氢离子转移能力，不仅有利于CO₂的加氢和脱氧，还可以有效地防止的表面Zn(OH)₂和Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的生成（图5c-d）。其增强e-CO₂RR 的机制如图5(e-f)所示。

（1）Cu掺杂的氧化锌表面对CO₃^2-/OH^-亲和力减弱，阻碍了Zn(OH)₂和Zn₅(CO₃)₂(OH)₆的生成，从而防止表面中毒。

（2）反应中台阶状金属铜位点的原位生成不仅能削弱CO₃^2-/OH^-的吸附，还能改善了反应物的吸附/活化，并稳定中间体。

（3）掺杂的Cu和Zn氧化物之间的协同作用形成更多的缺陷，改善了脱氧步骤动力学，促进了CO₂向CO 的转化。

Reconstructed Anti-Poisoning Surface for Enhanced Electrochemical CO₂ Reduction on Cu-Incorporated ZnO

潘晖老师于2006年获得新加坡国立大学物理学博士学位，2006年到2013年期间先后在新加坡国立大学、美国橡树岭国家重点实验室、新加坡高性能计算研究所等国际顶尖科研机构以研究员和科学家身份从事新型功能纳米材料的设计和实验相关研究。

2013年开始潘老师加盟澳门大学应用物理及材料工程研究院，迄今为止，已经发表SCI论文260余篇，文章总引用达13500多次，h-index为59。此外，潘老师还拥有6项中国专利及4项美国专利。潘晖老师从事实验研究和理论计算相结合，设计及制备纳米和薄膜材料，探讨其物理与化学性质，及其在光/电催化、水分解、CO₂还原、光/电催化制氨、氢能源、电子自旋、及纳米器件的应用。

冯锦先，澳门大学应用物理与材料工程研究院博士生。研究兴趣为电化学催化分解水、合成氨和二氧化碳还原催化剂的设计、制备和应用。

澳门大学潘晖教授课题组现诚招博士后和研究助理各一名。博士后/每月22000~24000澳门币；研究助理/每月11000~12500澳门币左右；时间：一年，一年后可协商续签。真诚期待您的加盟。

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